1、 91 。 单位时间内发生的剪切形变 ，叫剪切速率 ，用 表示 。在图 4（） 中，剪切速率 =（） 。 实验证明 ，在简单剪切中 ，剪切应力 与剪切速率 成正比 ，即 或 式中的比例系数 即称为黏度 ，所以黏度可定义为剪切应力与剪切速率之比 ， 即 这黏度 又称为动力黏度 ，单位为帕秒 （ ）。 动力黏度与液体密度 的比值称为运动黏度 ， 即 运动黏度的单位为 。 运动黏度是由 自由流出式黏度计测得的黏度 ，因为液体所受的力 （重力 ）与液体的密度有关 ，所以不同中液体的运动黏度没有可比性 ，但对同一或密度相接近的产品 ，也能作对比 ，也有使用价值 ，因此 ，在涂料生产中应用很广泛 。 图
2、4 恒温下各种流变性液体的流动曲线 塑性流体 ；假塑流体 ；牛顿流体 ；膨胀流体 当剪切应力与剪切速率之比恒定时 ，这种液体称为牛顿液体 ；当此值不是恒定时 ，称为非牛顿液体 。图 4是各种不同流变性液体在恒温下的流动曲线 ，即剪切应力 剪切速率曲线 。 从图中可见到 ，牛顿液体是通过原点的一条直线 ，因斜率即剪切 应力与剪切速率之比 ，即黏度 ，所以黏度是恒定的 ，不随剪切速率变化而变化 。 塑性液体是剪切应力 剪切速率曲线交于剪切应力轴上的一条直线 ，即表示要是剪切应力达到一定的数值后 ，液体才开始流动 ，能使塑性液体开始流动时的剪切应力值称为屈服值 。这类液体大都是分散体 。体系中分散相
3、之间的相互作用力 （如范德瓦尔斯力等 ）形成了强度不大的刚性结构 ，当外界作用力小于这些相互作用力时 ，体系只会作弹性形变 ，只有当外界92 作用力足以胜过此值时 ，体系才开始流动 。 对于假塑液体 ，它也是有屈服值的 ，它的剪切应力 剪切速率曲线是一条弯向剪切速率轴的曲 线。它的斜率 （黏度 ）随剪切速率的增加而减小 。这类液体大都是含有形状不规则的颗粒或长链聚合物等 ，在静置时 ，这些颗粒或长链聚合物取向不一 ，因此流动阻力较大 。当剪切速率增大时 ，颗粒的长轴 、长链聚合物链就都顺着流动方向取向 ，可溶胀的胶粒也顺着流向变扁了 ，如图 4所示 。 图 4 分散物在静置和流动中的形态 这样
4、 ，这些颗粒或长链聚合物就可以比较容易地相互滑过 ，表现出来就是流动阻力或黏度就降低了 。剪切速率越大 ，黏度越低 。在剪切力移去后 ，颗粒或长链聚合物的取向又成随机的了 ，可溶胀的胶粒又恢复原状了 。 膨胀液 体的剪切应力 剪切速率曲线是通过原点弯向剪切应力轴的曲线 ，它的斜率 （黏度）随剪切速率增加而增加 。这种现象常出现于高含量的微细固体颗粒分散体中 ，如涂料生产中的研磨料 ，在静置后 ，颗粒堆砌紧密 ；当其受剪切力而作层流时 ，上一层要从相邻的下一层上移过去 ，这必然有颗粒上提或楔入 ，迫使体系中颗粒的堆砌方式 ，比静置时变得更松散，也就是使整体的体积增大 ，即膨胀 。如图 4所示 。
5、 图 4-4 膨胀液体形成示意图 在低剪切速率下 ，颗粒间尚有液体来润滑相互移动着的表面 ；在高剪切速率下 ，体积膨胀更甚 ，颗粒落入空隙 ，有许多颗粒还 来不及等待液体来润滑 ，就在移动 ，从而使的颗粒间93 的相互移动的阻力增大 ，即剪切应力增大 ，这就是膨胀型液体的流变性 。 根据以上对液体流变性的分析 ，我们对液体的流变性已经有了初步的了解 。下面就涂料工业中常见的触变液体和悬浮体分别作比较详细地分析 。 （ （一 一一 一） ） ）触变液体 触变液体触变液体触变液体 在某些假塑液体中 ，不但有不规则形状的颗粒 、长链的聚合物和溶胀的胶粒 ，而且还有这些颗粒与聚合物间的相互作用 ，聚合
6、物之间的相互作用 ，以及各组分间的相互作用 。这些相互作用可以是氢键的 、极性间的 ，所构成的网状结构 （简称结构 ）结合较弱 ，可以在剪切下被破坏 ，从而使得 液体的黏度也随之而下降 。剪切停止 ，这结构又逐渐恢复 。这种剪切后变稀 ，静置后返稠的现象称为触变性 。具有触变性的液体称为触变液体 。图 4-是触变液体的简单描绘 。 图 4-触变液体的描绘 在图 4-（） 的流动曲线中 ，剪切速率上升曲线与下降曲线不重合 ，因为结构恢复需要时间 ，所以剪切速率下降曲线表现为滞后 。这两条曲线间所包围的面积可用平衡量触变程度 ，衡量破坏结构所需的能量 。在图 4-（） 的黏度曲线 （黏度 剪切速率
7、曲线 ）中，更直观地表示了黏度恢复的滞后情况 。在图图 4-（） 的黏度 时间曲线中可看到，当对 液体施加一个恒定的剪切速率时 ，黏度是随时间的持续而下降的 ，这就是说 ，体系中的网状结构的破坏是逐渐的 ，需要一定时间的 ，当剪切停止后 ，黏度的恢复也是逐渐的 ，94 需要一定时间的 ，有的较快 ，有的较慢 。对于不同种触变液体 ，当剪切停止后 ，完全的恢复网状结构有以分计的 ，有以小时计的 ，甚至有以天计的 。 在剪切过程中 ，触变液体的结构破坏的程度不但与剪切持续的时间有关 ，而且还与剪切速率的大小 ，即与外界施加的能量有关 。剪切速率越大 ，达到的破坏程度越大 。如果要完全破坏其网状结构
8、 ，剪切速率太小是不可能的 ，只有当剪切速率达到某一值时 ，才能 使触变液体的网状结构彻底破坏 。如图 4-6 所示 。 图 4 黏度 剪切速率 时间关系 从图 4-6 中可见到 ，当以剪切速率 D1 施加于触变液体时 ，其黏度随时间的持续而逐渐下降 ，最后趋向某一定值 1；如继续以更高的剪切速度 D2 施加于该液体 ，那么其黏度值还会在 1 的基础上随时间的持续而逐渐下降 ，最后又趋向一个新的定值 2。这里因为 D1 D2，所以 ， 2 1。这说明 ，对于某一触变形液体 ，在一定的剪切速率和持续的时间的情况下 ，其结构的破坏只能达到一定的程度 ，而不是完全被破坏了 。因此触变液体的流变性与它
9、所经历的剪切 历程和剪切后经历的时间是密切相关的 。所以在进行触变液体的流变性测定时必须十分注意它的剪切历史 。在某一剪切速率下测得的黏度是远远不足以说清其流变性的全貌 ，所以这种情况下测得的黏度值被称为 “表观黏度 ”，它是流动或黏度曲线中的一个点而已 。所以 ，在表达触变液体的黏度时 ，必须说明在多大的剪切速率下测得的黏度值 ，否则 ，此值就完全没有意义了 。 为了避免剪切历史对触变液体流变性测定的影响 ，常采取在测定前 ，先在高剪切速率下经历一定时间 。当然 ，对这剪切速率和时间也必须做出规定 ，否则对所测定的黏度值的重现性可能会有影响 。 （ （二 二二 二） ） ）悬浮体 悬浮体悬浮
10、体悬浮体 悬浮体的黏度随悬浮物在体系中的体积分数的增大而提高 ，这是因为 ，在悬浮物的体积95 分数较高的条件下 ，悬浮物间的相互撞击增加了摩擦力 ，也就是增加了流 动 的阻力 ，从而使悬浮体系的黏度升高了 。在悬浮物的体积分数较低的体系中 ，即使相互撞击可略而不计 ，但液层必须移过悬浮物 ，这就干扰了层流 ，多耗了能量 ，实质上也黏度也是黏度增加了 。 悬浮体的黏度 ，可用爱因斯坦公式来计算 。在这式中 ，假设悬浮物都是坚硬的球体 ，而且他们都大于悬浮体的介质微粒 ，而小于测定仪器 ，并且球和介质之间无滑动 。在这样低的浓度下 ，使在球周围引起的湍流 不影响到处于其四周的球 ，则悬浮体的黏度
11、 （）可写成 ： = c(1+2.5 ) 式中 表示连续相的黏度 ； 表示悬浮物的体积分数 。 爱因斯坦公式是悬浮体流变性的基础 ，但只能用于 （或只适用于 ）较稀的悬浮体 ，而涂料中的悬浮物体积分数较高 ，因此 ，出现了许多对爱因斯坦公式的改进公式 ， 如母利（ Mooney）公式 ： K1EViVi 式中 ， 表示连续相的黏度 ； 表示颗粒的形状常数 ； i 表示分散相的体积分数 ； 表示堆砌系数 ，是指当此分散相颗粒随机地堆砌而连续相刚好填满颗粒间空隙时的最大体积分数 。 从母利 （ Mooney）公式中可到 ，当 i 时，则分散体的黏度就接近无穷大 。对球状颗粒而言 ， =2.5，对均
12、一粒径的球状颗粒 0.637，即以最紧密的立方或六面体堆砌时颗粒所占的体积分数 。对非均一的球状颗粒 ，小的可嵌入大的间隙中 ，所以 值就比 0.637大。所以多分散度越大 ， 值就越大 。图 4， 是均一粒径球状颗粒分散体的黏度与分散相体积分数的关系 。 母利 （ Mooney）公式也只适用于坚硬的悬浮颗粒 ，对于那些非坚硬的颗粒在承受剪 切时要变形 。变形后 ， 值就变小了 ，则分散体的黏度就下降了 。这就是前所述及的触变液体构成的原因之一 。 乳液中的乳胶颗粒 ，各种水分散体中的颗粒都是可变形的 ，即使颜料在涂料中的分散颗粒因有较厚的吸附层 ，也成为可变形的 ，只是变形的程度有差异而已
13、。当变形达到一定的程度时 ，就有明显的触变性出现 。那些轻微交联的微胶可以在溶剂中溶胀 ，因而可有较大程度的变形 ，所以可把这种方法用来作为导入触变性的手段 。 96 图 4 分散体黏度与分散相体积分数的关系 分散颗粒间的相互作用 ，也会影响分散体的黏度 ， 如絮凝的颗粒 ，它包囊了连续 相， 相 对来说就是提高了 i，所以黏度提高了 。在剪切力作用下 ，絮凝解开 ， 即 i 减小 ，所以黏 度下降了 。浓的悬浮液偏离线性后就成为假塑液体和触变液体 。这可以用幂定律来描述 ： 或 式中 是稠度指数 ； 是流动指数 ，是衡量偏离牛顿液体的程度的指标 ， 数值越大 ，则偏离程度越大 。当 时，该液
14、体就是牛顿液体 ，此时 ；当 时，这液体系是假塑液体 ；当 时，该液体是膨胀液体 。 涂料中的固体悬浮物 （颜料 、填料 ）不但物理地影响体系的黏度 ，而且还会因为各组分与颜料 、填料之 间的化学作用 ，而影响了体系的黏度 。因此 ，可通过测定这相互作用随时间的变化情况来预测贮存稳定性 。 即把实际测得的黏度与爱因斯坦公式计算黏度之比值 ，对时间作图来推测涂料的贮存稳定性 。 二二二 二、 、 、纯剪切下的流变性 纯剪切下的流变性纯剪切下的流变性纯剪切下的流变性 图 4（）， 是液体受上方压力而在纯剪切下流动的模型 。液体受力向 方向流动 ，从 方向流出 。这种流动一般受制于水平的两个方向中的
15、一个 。在图 4（） 中是 向受限 ，所以其剪切形变量为 z 0，剪切速率为 （ z 0） / 。 对纯剪切下的流变性研究较少 。在涂料中 ，在辊涂情况下 ，涂料是作纯剪切流动 ；在三辊机的研磨中 ，研磨料是作简单剪切和纯剪切的流动 。 97 三三三 三、 、 、拉伸下的流变性 拉伸下的流变性拉伸下的流变性拉伸下的流变性 剪切黏度是表征体系对剪切的阻力 ，拉伸黏度是表征体系对拉伸的阻力 。当对聚合物溶液施加拉伸 ，聚合物分子有被 “拉直 ”和“排列成序 ”的趋向 。在剪切下 ，聚合物在流动时是在 “打滚 ”或“翻动 ”，而不会 “拉直 ”或“拉开 ”，如图 4（） 所示 。在拉伸下 ，聚合物是
16、被 “拉直 ”或“成行 ”，如图 4（） 所示 。 图 4 剪切和拉伸下的聚合物分子 聚合物分子在溶液中的伸长程度是它与液体间的 “摩擦 ”有关 ，并且只有当拉伸形变速率超过临界值时才有伸长的可能 。此时 ，聚合物 “圈”开始 “展开 ”，液体也随之而渗入 ，“摩擦 ”也随之而增加 ，分子也随之而伸长 ，直到因为聚合物分子伸长产生的的回复力与外界拉力平衡 。这时就达到了在这一外界拉伸应力作用下聚合物分子的最大伸长程度了 。 图 4是某一涂料的剪切和拉伸黏度曲线 ，从图中可一看到两种黏度相差甚远 。 图 4 剪切和拉伸黏度曲线 在一般情况下 ，剪切或拉伸速率增大 ，则剪切黏度或拉伸黏度都是下降的
17、 。98 但，也有例外 ，在某些情况下 ，剪切黏度下降而拉伸黏度却在上升 ，例如聚丙烯酰胺溶液 。 拉伸黏度对涂料施工质量有很大影响 ，如喷涂中的涂 料雾化程度与拉伸黏度有关 ，当涂 料喷出了喷嘴 ，或甩出静电旋杯 （盘）时承受的是拉伸应力 ，拉伸黏度小的涂料 ，因被拉长 、撕裂而雾化良好 。拉伸黏度大的 ，因为拉伸程度小 ，撕裂程度也小 ，所以雾化不良 ，甚至会因未被撕裂而呈现 “拉丝 ”现象 。在高速辊涂中 ，涂料在辊和底材之间受到的也是拉伸应力 ，如拉伸黏度过大 ，也会呈现 “拉丝 ”现象 ，在底材上形成棱纹 。 99 第二节第二节第二节第二节 液体流变性与涂料的质量液体流变性与涂料的质
18、量液体流变性与涂料的质量液体流变性与涂料的质量 涂料的流变性是影响漆膜外观和性能的重要因素 。涂料组分多 ，组分间相互作用极为复杂，这些相互作用都会影响流变性 。涂料的流变性可影响涂料贮存中的颜料 沉底 ；施工中湿 膜的流平和流挂 ，以及施工黏度 。这些影响的结果最终将表现在干膜的质量上 。图 4是在简单剪切力下涂料的典型黏度曲线 。 图 4 10 涂料的典型黏度曲线 从图中可看到 ，在高剪切速率下应有较低的黏度 ，以适合施工设备 ；当涂料已施涂于物面，剪切力消除 ，黏度由于网状结构的复原又升高 ，黏度升高的速度足够快时 ，可以防止因涂料重力引起的垂直面的流挂 ，另一方面 ， 又需要黏度升高不
19、能太快 ，需要有足够的流动时间 ，有利于湿膜的流平 ，否则 ，因黏度上升太快 ，湿膜来不及流平就失去了流动性 ，这就影响了施工质量 。在涂料 的静置 （贮存 ）过程中 ，要求黏度足够高 ，能减缓颜料由重力引起的沉底 ，以便从黏度的角度来保证优良的开罐质量 。 一一一 一、 、 、流变性与开罐质量 流变性与开罐质量流变性与开罐质量流变性与开罐质量 涂料从生产入库到使用 ，必然会有一段时间间隔 。色漆在这贮存期内如发生颜料沉底 ，就降低了开罐质量 。颜料是干膜中重要组分之一 ，如沉底的颜料在重新搅拌后未能分散均匀 ，或甚至未能完全搅起 ，则必然降低干膜应有的质量 ，如干馍的色泽和各种抗性等 。 涂
20、料在静置过程中 ，颜料因自身的重力作用下沉 。由此下沉而产生的剪切应力为大约 a， 剪切速率约为 10-1 10-3s-1。按此估算 ，当涂料的黏度约为 103 a时，可使沉降速度减慢到使涂料有一个满意的贮存期的程度 。要使色漆在贮存期有这样的一个足够高的黏100 度，在施工时又能降低到较低的黏度 ，那就必须使涂料具有一个足够大的屈服值或一定程度的触变性 。当然 ，这对某些装饰性涂料是不太合适的 。 值得注意的事 ，以涂料流变性防止颜料的沉底 ，只是从流变性角度出发的措施 。在涂料工业中 ，防止颜料沉底的主要措施是颜料分散稳定化 。 二二二 二、 、 、流变性与施工质量 流变性与施工质量流变性
21、与施工质量流变性与施工质量 涂料施工方法很多 。在这些施工方法中 ，涂料所受的力很不相同 ，很复杂 。可以是简单剪切 ，也可能是纯剪切和拉伸的组合 。例如 ，刷涂是以简单剪 切为主 ，辊涂以纯剪切为主 ，而喷涂在涂料未出喷嘴前以简单剪切为主 ，出喷嘴后以拉伸为主 。 图 4 11 是按简单剪切来估算的一些施工方法以及湿膜的流平 、流挂的剪切速率 ，以便用来估算在各种施工方法下的合适施工黏度 、流平与流挂间的平衡 。 图 4 11 各种施工方法的剪切速率 涂料的流变性对干膜的外观质量有着重要影响 。外观质量不仅是指装饰性 ，而且也包含了干膜的性质和各种性能 。例如 ，防蚀涂料的外观质量 ：流挂
22、、流平等与流变性有关联 ，外观缺陷对整个防蚀性能的影响都十分明 显。 其他如溶剂 、表面张力等因素对外观都很有影响 ，然而 ，在配合施工方面 ，流变性是最重要的 。目前在对涂料的理论研究方面 ，对流变性的研究 ，只对简单剪切的研究比较深入 ，101 对拉伸的研究才刚起步 ，对纯剪切的研究更是凤毛麟角了 。 （ （三 三三 三） ） ）流变性与颜料分散 流变性与颜料分散流变性与颜料分散流变性与颜料分散 颜料分散过程中 ，一个步骤是将颜料聚集体分离成为初级粒子 。这一步采用的方法是对研磨料施加剪切力 ，使在研磨料内部产生的剪切应力作用于颜料聚集体 ，迫使初级粒子分离 开来 。施加的剪切应力越大 ，
23、则分离效果越好 。 从公式 式来分析 ，对于某一特定的研磨机械来说 ，因电机转速一定 ，所以 就一定 ，要提高 ，只有提高 值，即研磨料的黏度 。从提高研磨生产率来看 ，提高研磨料黏度最好得方法是提高颜料含量 ，但，颜料含量提高到临界堆砌值时 ，就会出现膨胀流动 。这时 ，在剪切下发生的异常流动 ，就减少了对颜料聚集体的剪切概率 ，从而使研磨效率反而下降 。所以用提高颜料含量的方法来提高研磨料的黏度是有一定限度的 。 四、熔融黏度与粉末涂料的流动 对于粉末涂料 ，只有当它的熔融体有足够低黏度时 ，才能获得满意的流平 。对热固型粉末涂料来说 ，其流平还受胶化时间的制约 。 当粉末涂料中聚合物的链
24、长超过了临界链缠绕长度时 ，聚合物 分子间链的相互缠绕就会使熔融体的黏度增大 。所以 ，聚合物的分子量要尽可能低 ，但分子量太低又将影响涂料的贮存稳定性 。 颜料体积浓度对粉末涂料熔融体的流变性有很大的影响很大 。较高的颜料体积浓度会使之具有屈服值 ，这屈服值又成为限制流动的一个因素 。当然 ，颜料的分散程度也会影响粉末涂料的熔融体的流变性 。在同一颜料体积浓度下 ，分散良好的比分散差的具有更低的黏度和更少屈服值 。所以 ，良好的颜料分散对粉末涂料熔融体的流变性就显得非常重要 。而且 ，良好的颜料分散还可提高涂料的遮盖力 。从这个角度出发 ，可降低颜料含量 （减少颜料的用量 ），进而又可提高粉
25、末涂料熔融体的流动性 。但是 ，对于用一次挤压的方法来分散颜料 ，是很难达到良好分散程度的 ，尤其对某些难以分散的颜料 ，更是如此 。为了解决分散程度较差的问题，出现了先把粉末涂料制成颜料分散良好的漆片 ，然后再把这些漆片作为颜料组分投入挤压。这种分散方式实质上是两次分散过程 ，如塑料加工中常用的母粒方式 。 102 第三节第三节第三节第三节 涂料的组成与流变性涂料的组成与流变性涂料的组成与流变性涂料的组成与流变性 涂料的组成对流变性的影响 ，主要是体现在低剪切速率阶段 。在高剪切速率条件下 ，涂料体系中的所有网状结构 （氢键的 、极性间的作用 ）已经被全部破坏 ，所以涂料的黏度就很接近树脂溶
26、 液的本身和没有相互作用的分散颗粒 （颜、填料 ）所构成体系的黏度 。树脂溶液是接近牛顿液体的 ，它的黏度是由树脂在树脂在溶液中的形态和浓度决定的 。在低剪切速率时 ，颜料的絮凝 ，又有流变助剂的存在 ，再加上各组分之间形成的网状结构 ，所以涂料的 黏度变化很大 。只要兼顾高 、低剪切速率下涂料的黏度 ，可使得涂料既有一个满意的贮存期 ，又符合施工所需求的流变行为 （参见图 4 10）。 在涂料中 ，成膜聚合物之间 、成膜聚合物与溶剂之间有氢键 、范德华力等的相互作用 。 这些相互作用 ，对涂料的黏度产生了影响 。图 4 12 所示 ，是同一丙烯酸树脂 和四种不同的三聚氰胺树脂 ，以不同的浓度
27、溶于相同的溶剂中 ，用黏度对浓度作图所得的曲线 。 图 4 12 成膜聚合物间相互作用对黏度的关系 1丁醚化 （高分子量 ）三聚氰胺树脂和丙烯酸树脂 ； 2丁醚化 （低分子量 ）三聚氰胺树脂和丙烯酸树脂 ； 3甲醚化 （低分子量 ，含羟基 ）三聚氰胺树脂和丙烯酸树脂 ； 4甲醚化 （全醚化 ）三聚氰胺树脂和丙烯酸树脂 从图中可见到 ，由于三聚氰胺树脂在分子量 、羟甲基含量和醚化所用醇的不同 ，所以它们与丙烯酸树脂的相互作用就不同 ，有强有弱 ，所以它们组成的体系的黏度就不 同。 103 溶剂与成膜聚合物间的相互作用 ，可以减弱聚合物间的相互作用 。当聚合物间的相互作用被聚合物与溶剂间的相互作用
28、所代替时 ，这就增加了聚合物间的自由体积 ，增大了聚合物分子的自由度 ，也就降低了黏度 。一些溶剂 ，如醇 ，既是氢键的接受体 ，又是给予体 ；而另一些溶剂 ，如酮 ，只是氢键的接受体 。所以在消除含羟基聚合物间的相互作用能力方面 ，酮大于醇 。换句话说 ，用酮作溶剂比用醇作溶剂使体系的黏度降得更低 。 如果两钟溶剂对消除聚合物间相互作用能力相当 ，那个密度较小的对降低黏度更为有效，因为它有较大的自由体积 。聚合物间 、聚合物与溶剂间 的相互作用是聚合物溶液体系的黏度的决定性因素 ，虽然相差的数值不大 ，但是 ，是设计高固体涂料时考虑的重要因素 。 104 第四节第四节第四节第四节 与流变性有
29、关的漆膜弊病与流变性有关的漆膜弊病与流变性有关的漆膜弊病与流变性有关的漆膜弊病 一一一 一、 、 、流平不良和流挂 流平不良和流挂流平不良和流挂流平不良和流挂 流平和流挂是在低剪切速率下进行的 。 湿膜流平的动力虽然来自表面张力 ，然而流动的现象只有在流动性存在的条件下才发生，流动性的失可能是因为溶剂的挥发 ，但最重要的是涂膜内各组分之间的网状结构的恢复 。流动时间过短 ，没有足够的时间使表面张力在湿膜上均一化 ，则湿膜表面的表层流动就不能平静下来 ，这就造成了流平不良 。反之 ，如果流动时间过长 ，垂直面上湿膜在重力的作 用下当其厚度超过流挂极限膜厚时 ，就会产生流挂 。 流挂的产生是垂直面
30、上湿膜受自身的重力作用所致 。假如不计溶剂挥发的影响 ，湿膜的 流挂对假塑或触变性的涂料 ，可用屈服值来估算 ： 0g 式中 ， 湿膜密度 ； 重力常数 ； 0 屈服值 。 抗流挂性 ，或极限膜厚与屈服值成正比 。流挂的发生 ，必先胜过屈服值 。因为小于屈服值的剪切应力只能使之变形而无流动 ，这时的湿膜犹如弹性固体 。 Casson 图（图 4 13） 中 0 即屈服值 ，故可从 Casson 图中获取抗流挂性的信息 ，即斜率越大则抗流挂性越好 。涂料的抗流挂性也可按 GB9264 或 ASTM4400 的标准测试方法来估算 。 二二二 二、 、 、贮存期内的颜料沉底 贮存期内的颜料沉底贮存期
31、内的颜料沉底贮存期内的颜料沉底 涂料在贮存期内出现颜料沉底将影响开听质量 ，使用前需要彻底搅拌均匀 。这对使用者是一个负担 ，如果搅拌不匀 ，则会使整个涂料组成改变 （造成漆膜的组成区间性的不同 ）， 必将影响干膜的质量 。 颜料沉底的原因主要是颜料分散稳定性不良 ，但与涂料的黏度也有一定的关系 。 根据斯托克 （ Stoke）定律 ，一个直径为 ，密度为 s 的固体颗粒 ，在密度为 L 的液体中 ，受重力作用下的沉降的速度 为： 218d 0( )s L g 105 式中 ， g 是重力加速度 ， 0 是体系的零剪切黏度 ，即在牛顿流动行为下从理论上求得的最低的剪切速率下的黏度 。 从流变性
32、的角度 ，从上式中可以看到 ，只要提高黏度就可降低沉降速度 。 106 第五章第五章第五章第五章 表表表 表 面面面 面 张张张 张 力力力 力 表面张力是涂料重要的内在性质之一 。在涂料的生产过程中 ，如颜料的分散 ；在涂装中 ，如湿膜的流平和对底材的润湿都与表面张力息息相关 。 第一节第一节第一节第一节 表面张力表面张力表面张力表面张力 一一一 一、 、 、液体的表面张力 液体的表面张力液体的表面张力液体的表面张力 （一）表面张力的定义 如果没有外力的影响或影 响不大时 ，液体趋向于成为球状 。如水银球和荷叶上的水珠就是这样 。体积一定的几何形体中 ，球体的表面积最小 。一定量的液体自其它
33、形状变为球形时伴随着表面积的缩小 ，所以液体表面有自动收缩的趋势 。如图 5 1 所示 。 图 5-1 表面张力本质示意图 把液体做成液膜 ，为保持表面平衡 ，就需要有一适当的与液面相切的力 f 作用于宽度为l 的液膜上 。平衡时必有一个与 f 大小相等 、方向相反的力存在 ，这就是表面张力 。其大小为 f l 2 这里由于液膜有两个面 ，所以乘以 2，比例系数 称为表面张力系数 ，单位为牛 /米 (N m)，过去曾用过单位达 因 /厘米 （ dyn/cm）， 它被表达为垂直通过液体表面上任一单位长度与浓面相切的收缩表面的力 。表面张力系数通常简称为表面张力 。 107 表面张力也可以看作是表
34、面自由能 。液体表面自动收缩的趋势可从能量角度来研究 。如图 5 1 所示 ，假设图中的外力 f 由某一重物的重力来取代 ，且 f mg，如果 mg 减少无限小的一点 ，液膜就要上升 ，同时提升重物 m。这说明液膜收缩时可以做功 ，也就是说液膜具有自由能 ，如果重物上升 m，则液膜收缩所做的功为 W mg m l 2 m a 式中 , a 为收缩的表面面积 。此式给出表面张力的第二定律 。液膜的表面张力等于产生新表面每单位面积所需之功 ，单位为焦耳 /米 2（ J m2）， 即 wa 上述两种表面张力的定义的单位是可以相互推导的 ，即 N m N m2 m J m2 表面张力是液体的基本物理性
35、质 ，一般都在 0.1N m 以下 。表面张力随温度的上升而降低 ；表面活性剂加入水中 ，可以大大降低水的表 面张力 。 （二）液体的动态表面张力 液体的表面张力可用提环 （板）法、毛细管法和液滴法等测定 。在测定过程中 ，如表面积没有变动 ，测得的是静态表面张力 （简称表面张力 ）； 表面积变动时测得的是动态表面张力。 在有表面活性物质存在的液体中 ，其液膜表面张力与表面积的变动速度有关 。这是因为在改变表面积后的表面上 （假使表面积是扩大了 ）， 表面活性物质浓度就低于平衡 （静）态。因此 ，表面张力就会高于平衡 （静）态。要等到表面活性物质从本体中扩散到表面去 ，重新建立平衡后 ，才能恢
36、复到原来的数值 ，即静态表面张力值 。所以 ，动态表面张力是表面 积和时间的函数 ，也可以说是表面积变化速度的函数 。这是含有表面活性物质液体的一个重要性质。 动态 =f（ S， t） 图 5 2 是含有表面活性物质的液体的表面积作正弦波的周期变化时 ，测得的与表面积相对应表面张力的变化情况 。从图 5 2（ a）中可以看到表面张力的变化滞后于表面积的变化。如果把图 5 2（ a）中的两幅图指标用一个坐标系来表示 （将两个曲线组合 ）， 即用表面张力对表面积来作图 ，就可得一个闭环曲线 。如图 5 2（ b）所示 。这曲线类似于触变液体的黏度 （流动 ）曲线的滞后环 ，也是表面张力滞后的量度
37、，即达到静态表面张力时间的 衡量。 108 图 5 2 动态表面张力 对于不含表面活性物质的液体 ，就目前实验所能达到的时间尺度下 ，没有发现有动态的表面张力现象 ，但是 ，多组分的液体混合物 ，也会有动态的表面张力现象 ，只是表现得远不及含有表面活性物质那样的明显 。 二二二 二、 、 、固体的临界表面张力和润湿张力 固体的临界表面张力和润湿张力固体的临界表面张力和润湿张力固体的临界表面张力和润湿张力 液体的表面张力容易被理解 ，也是可以测定的 。而固体的表面张力是无法测定的 。日斯曼（ Zisman）提出了 “固体临界表面张力 ”的概念 ，用来衡量这个不能直接测定的固体表面张力 。 图 5
38、 3 在固体表面上的液滴 如图 5 3 所示 ，当液滴与固体表面接触时 ，形成一个接触角 （ ）， 在液滴 固体表面空气三者共同存在的圆周上取一点 ，对这一点作受力分析 ， 是固体表面张力 ，它力图使液体展布在其表面上 ，因为只有这样 ，才能降低体系的表面积 ，也就是表面能 ； 是液体固体间的界面张力 ，它力图减小液体 固体界的面积 ， 也就是液体 固体界的表面能 。 是液滴的表面张力 ，它力图减小液滴的表面积 ，也就是表面能 。这三个力的方向如图 53 所示 。在平衡状态下 ，这三个力必定满足 ： cos 109 当接触角 =00 时，液体刚好完全平铺在固体表面上 ，也就是液体的表面张力很接
39、近固体的表面张力 。这时液体的表面张力就是日斯曼 （ Zisman）所提出的固体临界表面张力 ，用 表示 。即 图 5 4 固体临界表面张力的图解法 固体临界表面张力的测定 ，可以用同系的一系列的不同表面张力的液滴在固体表面作接触角 的测定 。然后把各液体的表面张力用来与对应的接触角 的余弦作图 ，如图 5 4 所示。得到一条直线 ，然后把此直线外推至 cos 处，这是对应的 00，它对应的表面张力值 ，就是固体临界表面张力 。涂装时的底财 ，也就是上述的固体 ，它们的临界表面张力可以从相应的工具书中查到 。表 5 1 是一些底材的临界表面张力 。 表 5 1 一些底材的临界表面张力 （） 固
40、体表面张力难以测定 。而固体临界表面张力虽不是固体表面张力 ，然而可以用来衡量固体表面张力 。实际上 ，固体表面性质还随所处的环境不同而有差别 ，并且固体的表面性质可能是不均一的 ，是在变化的 ，因此有用 “润湿张力 ”来称呼固体临界表面张力的 。润湿张力比较适合于用来衡量在某一特定环境下形成的固体表面的表面张力 ，比如在涂装过程中经磷化处理过的金属表面 、活化处理过的塑料表面的表面张力等 。 110 涂料在重涂时 ，原来的干膜就是再次涂装的底材 （固体表面 ）。表 5 2 是一些成膜聚合物的表面张力 ，表 5 3 是一些商品树脂的表面张力 。 表 5 2 一些成膜聚合物的表面张力 （） 聚合
41、物的表面张力随着分子量的增大而增大 ，但当分子量到达 2000 一 3000 后，其表面张力的增大就很小了 。温度对聚合物的表面张力也有影响 ，在 10 50之间 ，表面张力随温度的增加变化很小 ，但是如果再继续升高 ，表面张力就会显著下降 。 三三三 三、 、 、液体在固体表面的展布 液体在固体表面的展布液体在固体表面的展布液体在固体表面的展布 设固体表面能为 ，经液体涂布后为 ，则涂布前后的表面能差为 ， 这 称为展布系数 ，用表示 ，于是 ： 式中 ， 固体的表面张力 ； 液体 固体间的界面能力 ； 液体的表面张力 。 则 （ ）（ ） 式中的 就是固体临界表面张力或润湿张力 。 （ 1
42、 ） 当 ，则（ ） ，即液体表面张力等于固体表面的润湿张力 。此 表 5 3 一些商品树脂的表面张力 （） 111 时，固体表面的表面能在涂布液体的前后没有变化 。所以当液体借外力在固体表面涂布后将不再展布或回缩 。 （ 2 ） 当 ，则 （ ）， 即液体表面张力大于固体表面的润湿张力 。此时，液体涂布在固体表面后将增加体系的表面能 。为了顺应能量趋向最小的规律 ，即使借外力涂布后也必然要回缩 。 （ 3 ） 当 ，则 （ ）， 即液体表面张力小于固体表面的润湿张力 。此时，液体涂布在固体表面后会使体系的表面能下降 。所以 ，液体即使无外力得作用 ，液体也能自发展布 。 所以展布系数 是液体
43、在固体表面上展布能力的反映 。 四四四 四、 、 、液体的表层流动 液体的表层流动液体的表层流动液体的表层流动 当液体的表层由于组成或温度有区间性的差异时 ，必然导致液体表面存在区间性的表面张力差 ，这时表层液体将从低表面张力区流向高表面张力区 ，即高表面张力区的缩小和112 低表面张力区的扩大 ，这是使整个表面的表面能趋向最小的现象 ，这样才能使整个表面的表面能趋向最小 。这现象也称为马兰戈尼 （ Maragoni）效应 。 含有表面活性物质的液体 ，在新形成的表面上存在着表面活性物质的浓度差异 ，导致区间的表面张力差异就更大 ，造成表层流动现象就更显著 。这一浓度差异会逐渐消失 ，区间的浓
44、度也会逐渐变得均一 ，这一均一化过程所需要时间 ，与表面活性物质的动态表面张力的滞后程度有关 。 113 第二节第二节第二节第二节 表面张力与涂料的质量表面张力与涂料的质量表面张力与涂料的质量表面张力与涂料的质量 如上所述 ，表面 张力是液体能否在固体表面上自发展布 （润湿 ）的关键 。在涂料的生产和涂装过程中 ，润湿或自发展布是非常必要的条件 。如颜料分散过程中 ，漆料对颜料表面的润湿 ；在涂装过程中涂料对底材的润湿 、湿膜表面的流平等等 ，都与表面张力有重要关系 。因此 ，表面张力是影响涂料质量关键因素之一 。 一一一 一、 、 、表面张力与湿膜的流平 表面张力与湿膜的流平表面张力与湿膜的
45、流平表面张力与湿膜的流平 当涂料涂布于底材上时 ，刚形成的湿膜是不平整的 ，因为有刷痕 、接痕等 。正是因为湿膜的表面积比平整时大 ，体系为了降低表面能 ，只有是表面积变小 ，达到表面平整时面积最小，表面能也最低 。这个过程是 依靠涂 料的表面张力来实现 （流平 ）的。 含有表面活性物质的涂料 ，在湿膜刚形成时 ，由于表面积的突然增大了上百倍 ，所以液体的表面张力要远远高于平衡态 ，这就使液体有恢复平衡态的趋势 。如果涂料的表面张力太小，恢复到平衡态所需时间就会很长 ，这样就会使流平时间延长 。但是 ，流平是需要在有足够流动性前提下才能实现的 。 湿膜的流动性会随着溶剂的挥发 ，即涂料黏度的上
46、升而减弱 。如果涂料因溶剂的挥发 ，使得流动性不足时 ，湿膜还为流平 ，这说明涂料的表面张力太小 ，不能获得满意的涂装效果 。因此良好的流平 ，表面张力是重要因素之一 。 二二二 二、 、 、表面张力与漆膜对底材的附着力 表面张力与漆膜对底材的附着力表面张力与漆膜对底材的附着力表面张力与漆膜对底材的附着力 漆膜对底 材的附着力主要的 、普遍存在的是分子间的作用力 ，即范德华力 。可以明显地察觉的范德华力 ，是分子间的间距在 0.5nm 以内时的作用力 。因此 ，涂料对底材如果没有良好的润湿 ，分子之间的距离就达不到这个范围 ，漆膜也就不可能有良好的附着力 。要使漆膜牢固的附着于底材 ，必须是先
47、润湿底材 ，使二者建立一个界面 ，使漆膜与底材二者分子相互接近 。在接近后 ，聚合物分子在运动中 ，又会以合适的构象使之更接近 ，甚至穿过界面而相互作用 。如果在高分子底材上 ，涂料还可能扩散在底材中 ，形成扩散界面区 。在这界面区内 ，涂料与底材二者的聚合物分子链相互混杂 ，从而达到更好的附着效果 。 前面已经述及 ，固体表面与所处环境中的物质相互作用 ，使其性质发生了改变 。例如 ，金属表面的性质实际上是这种金属氧化物的性质 。这些自然形成的表面 ，性质是不均一的 。这就使表面性质变得更复杂了 。为了达到良好的附着 （或润湿 ）效果 ，必须进行表面预处理 ，使表面性质变得一致 。但是 ，这种 “一致 ”是相对的 ，在实际操作中 ，常用类似于 ASTMD2578的方法 ，测定多点的润湿张力而取其最低值 。 114 三三三 三、 、 、表面张力与颜料的分散 表面张力与颜料的分散表面张力与颜料的分散表面张力与颜料的分散 在颜料分散过程中 ，首先是漆料浸透了颜料之后 ，渗入颜料颗粒聚集体的孔隙中去 ，这是颜料分散主要 一步 。渗入的程度和速度与漆料对颜料表面的展布程度和速度
