1、第九章 消去反应 Elimination Reaction,本章重点内容,Mechanisms of E1, E2, and E1cB E2 Reaction E1 Reactipn Competition of E2/E1, E/S E1cB Reaction Other Elimination Reactions,Reactivity Regeoselectivity Stereochemistry,一、消去反应机制,消去反应 在一定的条件下，分子中的一个离去基团和相邻碳上的氢从分子中离去，从而形成不饱和碳-碳键,离去基团 LG,一、消去反应机制,消去反应的机理 E1, E2, and E
2、1cB,Mechanism 在碱的作用下，C LG 键的断裂与C H 键的断裂同时进行，这是一个协同的双分子反应。,二、E2 Reaction,2. Reaction activity 离去基团越容易离去，则反应活性越高。如：RI RBr RCl 进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。如：HO CH3COO 反应底物卤代烃的活性为：321,二、E2 Reaction,（与SN2反应相同）,（与SN2反应有所不同）,（与SN2反应相反）,从含氢较少的-碳上消去得到取代基较多的烯烃 Zaitsevs Rule,二、E2 Reaction,3. Regiochemistry（区域选择性）,3. Reg
3、iochemistry（区域选择性）,二、E2 Reaction,影响E2反应区域选择性的因素： 1) Base Structure（碱的结构）,碱的体积增大，多取代产物减少,2) Leaving group（离去基团）,离去基团碱性增加，离去倾向减弱，越容易生成少取代产物；氟代烃E2反应中的主产物为少取代烯烃,影响E2反应区域选择性的因素：,对以上事实的解释：卤负离子中，随着碱性增强，离去基团越不容易离 去，到氟离子的碱性达到最强，当碱进攻氢时，氟离 子难以离去，反应过渡态具有了似E1cB的负离子特征。碳负离子的稳定性是 30 20 10 - CH3,10,20,3) Structure o
4、f the Substrates (底物的结构),影响E2反应区域选择性的因素：,当可以形成稳定的共轭烯烃， 则以形成共轭烯烃为主要产物。,二、E2 Reaction,SummaryE2 消去反应的主要产物一般为多取代烯烃 (即遵循Zaitsevs规则)，除非：1) 碱的体积很大2) 氟代烃（E1cB)3) 可形成共轭烯烃,3. Regiochemistry（区域选择性）,反Zaitsevs规则,二、E2 Reaction,4. Stereochemistry （立体化学）anti-periplanar elimination (反式共平面消去) 占优syn -periplanar elimi
5、nation (顺式共平面消去),消去,二、E2 Reaction,4. Stereochemistryanti elimination is favored in an E2 reaction Stereoselectivity, example 1:,4. Stereochemistry （立体化学）,Example 2:,*,Problem Please explain the following fact: (2S,3S)-2-bromo-3-phenylbutane gives (E)-2-phenyl-2-butene but (2S,3R)-2-bromo-3-phenylbut
6、ane gives (Z)-2-phenyl-2-butene,二、E2 Reaction,4. Stereochemistry （立体化学）,Solution：,5. E2 Elimination from Cyclic CompoundsThat does affect the elimination rate, and the regioselectivity,二、E2 Reaction,5. E2 Elimination from Cyclic Compounds,Example 1,5. E2 Elimination from Cyclic Compounds,二、E2 Reacti
7、on,Example 2,200 times faster,区域选择性也不同,Problem Can you predict the product for the following E2 reaction?,二、E2 Reaction,Summary：MechanismReactivityRegiochemistry: Zaitsevs ruleStereochemistry: anti-periplanarCyclic Compounds,三、E1 Reaction,1. Mechanism,不同类型RX的相对反应活性与碳正离子稳定性顺序相同： 3苄基型 3烯丙型 2苄基型 2烯丙型 3
8、 1苄基型 1烯丙型 2 1 乙烯型 卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同： RI RBr RCl RF 醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化后进行，因此醇的脱水反应以E1反应为主。,2. E1 reaction activity,三、E1 Reaction,（与SN1反应相同）,（与SN1反应相同）,3. Regiochemistry 一般遵循Zaitsevs rule，即与E2相同，生成多取代烯烃为主（稳定）。,三、E1 Reaction,4. Stereochemistry 因为先生成碳正离子，顺、反消去均能发生，同时得到Z和 E烯烃，但是位阻大的基团处于双键的两侧是主产物。,三、
9、E1 Reaction,5. E1 reactions from Cyclic Compounds the two groups that are eliminated do not have to be both in axial positions because the elimination reaction is not concerted,三、E1 Reaction,三、E1 Reaction,4. Rearrangements in E1 Reactions,三、E1 Reaction,4. Rearrangements in E1 Reactions,三、E1 Reaction
10、,二、E1 Reaction,Summary： Mechanism Reactivity Regiochemistry: Zaitsevs rule Stereochemistry: non anti-periplanarCyclic Compounds Rearrangment,四、E2/E1, S/E竞争问题,1. E2/E1竞争 An E2 reaction is favored by a high conc. of a strong base and an aprotic polar solvent. An E1 reaction is favored by a weak base a
11、nd a protic polar solvent 10 RX E2 only20 and 30 RX E1 and E2,2. SN2/E2竞争 （高浓度的好的亲核试剂/强碱条件下） 卤代烃的反应活性: SN2 10 20 30E2 30 20 10 10卤代烃易于取代，较少消去 但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的碳上取代基多，则消去比率大大增加,四、E2/E1, S/E竞争问题,2. SN2/E2竞争 10 卤代烃,四、E2/E1, S/E竞争问题,2. SN2/E2竞争 20 和 30卤代烃 对于20卤代烃, 两种反应都会发生。 一般进攻试剂碱性越强，体积越大，则发生消去反应的几率越大。
12、反应温度高有利于E2 30卤代烃以E2为主,四、E2/E1, S/E竞争问题,2. SN2/E2竞争 20 and 30 卤代烃,四、E2/E1, S/E竞争问题,3. SN1/E1竞争（弱的亲核试剂 /弱碱条件下） 卤代烃在SN1和E1反应中的活性顺序是一致的：30 20 10 ; RI RBr RCl 对于20和30卤代烃, 两种反应都会发生。 反应温度高有利于E1（见教材p200-201) 亲核试剂的碱性越弱，亲核性越强，则越有利于SN1反应的发生,四、E2/E1, S/E竞争问题,Summary,四、E2/E1, S/E竞争问题,五、E1cB Reaction,具有以下特点的物质容易发
13、生E1cB反应： b-碳原子上连有强的吸电子基，从而使 b-氢具有较强的酸性，容易离去，且碳负离子得以稳定； 离去基团难离去,例如： 1. 醇的E1cB机制,例如： 2. 氟代烃，因为氟的碱性强，难以离去，发生似E1cB反应，得到反Zaitsev规则为主的烯烃,五、E1cB Reaction,例如： 季铵碱的Hofmann消去反应，因为季铵阳离子强烈的吸电子作用，其b-氢具有较强的酸性，容易离去，因此也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃。,五、E1cB Reaction,这种选择性被称为Hofmann取向 (Hofmann Orientation),3. 季铵碱的Hofma
14、nn消去反应，也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃。,五、E1cB Reaction,六、其它消去反应,1、乙烯型卤代烃消去HX的反应,2、邻二卤代烃消去X2的反应,3、芳香卤代烃消去HX的反应,请同学们自学,本章重点内容,Mechanisms of E1, E2, and E1cB E2 Reaction E1 Reactipn Competition of E2/E1, E/S E1cB Reaction Other Elimination Reactions,Reactivity Regeoselectivity Stereochemistry,本章作业,（1）教材中：9-1，9-3，9-4，9-5，9-6（2）另在参考书中选做35题你认为对于本章学习很有帮助的习题,
