1、武汉工程大学课程设计（学年论文）说明书课题名称： 生物陶瓷的制备与表征 专业班级： 07 绿色建材 01 班 学生学号： 0702100118 学生姓名： 王 卿 学生成绩： 指导教师： 石 和 彬 课题工作时间：11 月 22 日 至 12 月 24 日 武汉工程大学教务处 填写说明：1. 表中第一、二、三、六项由指导教师填写；第四、五两项由学生填写。2. 表中第一、二、三在在课程设计（学年论文）开始前填写，第四、五、六项在课程设计（学年论文）完成后填写。3. 本表格填写完整后连同正文装订成册。一、课程设计的任务或学年论文的基本要求1、 查阅资料，设计实验方案；2、 采用共沉淀法制备羟基磷灰
2、石、羟基硅磷灰石粉体；3、 粉体的表征；4、 生物陶瓷粉体的成型与烧结；5、 生物陶瓷的体外生物活性测试；二、进度安排第 1 周：查阅文献、设计实验方案、实验准备；第 2 周：共沉淀法合成 Ca10(SiO4)x(PO4)6-x(OH)2-x，x=0 、0.25 、0.5、0.75、1.0、系列固溶体粉体及表征；第 3 周：羟基硅磷灰石生物陶瓷的成型、烧结与表征；第 4 周：羟基硅磷灰石生物陶瓷的体外生物活性表征；第 5 周：整理资料、补充实验、撰写实验报告、提交全套资料、答辩。三、参考资料或参考文献1、李世普、刘晓明，生物陶瓷，武汉工业大学出版社，19892、唐晓恋、刘容芳等. 含硅羟基磷灰
3、石的研究进展. 硅酸盐通报, 2005（6）：89-943、Gibson I R, Best S M and Bonfield W. Effect of silicon substitution on the sintering and microstructure of hydroxyapatite. J Am Ceram Soc, 2002, 85(11): 2771-27774、Vallet-Reg M. Arcos D. Silicon substituted hydroxyapatites. A method to upgrade calcium phosphate based im
4、plants. J Mater Chem, 2005，15(15): 15091516指导教师签字： 年 月 日 教研室主任签字： 年 月 日 四、课程设计（学年论文）摘要（中文）合成的羟基磷灰石的结构与生物骨组织相似，因此合成羟基磷灰石具有与生物体硬组织相同的性能。本文主要介绍了羟基磷灰石生物陶瓷的制备过程及其性能的表征，通过试验中掺入不同含量的硅合成不同硅含量的羟基硅磷灰石粉体，从而制成具有不同生物活性的生物陶瓷。探究硅对生物陶瓷的生物活性的影响。五、课程设计（学年论文）摘要（英文）Synthesis of hydroxyapatite with structure of biologic
5、al tissue similar, therefore synthesis hydroxyapatite with biology hard tissue of the same performance. This article mainly introduced the hydroxyapatite ceramics preparation process and its biological characterization of performance, the trial adding different content of Si synthesizing different s
6、ilicon content of hydroxy Si apatite powder, thus made with different biological activity of biological ceramics. Explore Si on biological ceramic biological active influence.六、指导教师评分评价内容 具 体 要 求 权重 得分调查论证 能独立查阅文献和从事其他调研；能提出并较好地论述课题的实施方案；有收集、加工各种信息及获得新知识的能力。10实践能力 独立设计、计算、绘图的能力（课程设计） ；能正确选择研究（实验）方法，
7、独立进行研究的能力（学年论文）15分析解决问题能力能运用所学知识和技能去发现与解决实际问题（课程设计） ；或能对课题进行理论分析，得出有价值的结论（学年论文） 。15工作量、工作态度按期圆满完成规定的任务，工作量饱满，难度较大，工作努力，遵守纪律；工作作风严谨务实。10质量 综述简练完整，有见解；立论正确，论述充分，结论严谨合理（或设计过程完整，设计内容完全） ；文字通顺，技术用语准确，符号统一，编号齐全，书写工整规范，图表完备、整洁、正确；论文（设计）结果有参考价值。40外语和计算机应用能力在课程设计或学年论文中，能够体现外语和计算机的应用能力。5创新 工作中有创新意识；对前人工作有改进或独
8、特见解。 5综合评语指导教师签字：年 月 日七、答辩记录记录人（签字）：年 月 日答辩意见及答辩成绩答辩小组教师（签字）：年 月 日课程设计（学年论文）总评成绩：（指导教师评分80%+答辩成绩20% ）第一章 生物陶瓷综述生物陶瓷指与生物体或生物化学有关的新型陶瓷。包括精细陶瓷、多孔陶瓷、某些玻璃和单晶。根据使用情况，生物陶瓷可分为与生物体相关的植入陶瓷和与生物化学相关的生物工艺学陶瓷。前者植入体内以恢复和增强生物体的机能，是直接与生物体接触使用的生物陶瓷。后者用于固定酶、分离细菌和病毒以及作为生物化学反应的催化剂，是使用时不直接与生物体接触的生物陶瓷。植入陶瓷又称生物体陶瓷，主要有人造牙、人
9、造骨、人造心脏瓣膜、人造血管和其他医用人造气管和穿皮接头等。植入陶瓷要求其一要与生物体的亲和性好，即植入的陶瓷被侵蚀、分解的产物无毒，不使生物细胞发生变异、坏死，不会引起炎症、生长肉芽等。二要在体内有长期功能，且可靠性高，即在 10 年20 年的长期使用中，不会降低强度，不发生表面变质，对生物体无致癌作用等。三要易于在短期内成形加工。四要容易灭菌。陶瓷不同于金属，它具有强共价键性质，即使在生物体内苛刻的化学条件下，也具有良好的化学稳定性，排异反应迟缓，具备长期使用的机械性质。与有机高分子材料相比，生物体陶瓷耐热性好，便于进行高压灭菌。植入陶瓷的品种及用途如下：氧化铝陶瓷和单晶氧化铝 表面为亲水
10、性，与生物体组织有良好的亲合性人造骨、人造关节、接骨用螺钉磷酸钙系陶瓷(磷灰石质陶瓷) 类似于人骨和天然牙的性质、结构，可依靠从体液中补充 Ca2、PO 等形成新骨，可在骨骼接合界面产生分解、吸收和析出等反应，实现牢固结合人造骨、人造关节、人造鼻软骨、穿皮接头、人造血管、人造气管等其他陶瓷(碳，CaOP2O5SiO2、Na2O 系玻璃、微晶玻璃等 ) 具有生物稳定性的碳有很好的生物体亲和性 人造心脏瓣膜、人造骨、人造牙等。生物工艺学陶瓷主要应用的有多孔玻璃和多孔陶瓷。多孔玻璃用作固定酶的载体；多孔陶瓷可用于细菌、病毒、各种核酸、氨基酸等的分离和提纯，还可用于处理生活用水。第二章 实验部分1 实
11、验原料(1) 硝酸钙，分析纯（AR） ，分子式 Ca(NO3)24H2O，分子量 236.15，含量99%，天津市科密欧化学试剂开发中心；(2) 磷酸，分析纯，分子式 H3PO4，分子量 98.00，含量85.0%，天津市东丽区天大化学试剂厂；(3) 氨水，分析纯，分子式 NH3H2O，分子量 35.05，含量 25.028.0%，武汉联碱厂；(4) 正硅酸乙酯，分析纯，分子式 Si(OCH2CH3)4，分子量 208.33，SiO2 含量不少于 28%，天津市化学试剂一厂；(5) 磷酸氢二钠，分析纯，分子式 Na2HPO412H2O,分子量 358.14，含量不少于 99.0，上海试一化学试
12、剂有限公司；(6) 氯化镁，分析纯，分子式 MgCl26H2O,分子量 203.30，含量不少于98.0，上海试一化学试剂有限公司；(7) 无水氯化钙，分析纯，分子式 CaCl2,含量 96.0，天津市天达净化材料精细化工厂；(8) 无水硫酸钠，分子式 NaSO4，含量不少于 98.0，北京化工厂；(9) 碳酸氢钠，分子式 NaHCO3,含量不少于 99.5，天津市永大化学试剂开发中心；(10) 氯化纳，分子式 NaCl，含量不少于 99.5，天津市博迪化工有限公司；(11) 氯化钾，分子式 KCl，含量不少于 99.5，天津市博迪化工有限公司。2 实验设备(1) 上皿电子天平，型号 FA-2
13、004，上海精科天平；(2) 磁力搅拌器，涿州市长城教学仪器厂；(3) 精密 PH 计，型号 PHS-3C，上海雷磁仪器厂；(4) 数显恒温水浴锅，型号 HH-6，国华电器有限公司；(5) 过滤机，型号 DL-5C，天津华联矿山仪器厂；(6) 电热干燥箱，型号 XMTA-7000P，中国重庆银河试验仪器有限公司；(7) 高温箱形电炉，型号 SX2-4-10，上海博迅实业有限公司；(8) 烧杯、滴管、塑料广口瓶、玻璃棒、研钵；(9) 冷等静压机，型号 LDJ100320-300，四川航空工业川西机器厂；(10) 压力试验机，型号 MYL-500，无锡建仪仪器机械有限公司；(11) 硅钼棒高温电炉
14、，型号 GME-16-17，上海库太高温元件电炉厂。3 实验步骤共沉淀法的优点是工艺简便可靠，合成物纯度高，较其它方法更适合于实验生产，在温度不超过 100的条件下，可制备纳米尺寸的纤维颗粒粉末.溶液沉淀法法也可以制备羟基磷灰石涂层。这种方法是通过含钙磷的反应物在溶液中的反应生成磷酸钙沉淀，将沉淀物过滤、洗涤和干燥而获得精细磷酸钙陶瓷粉末。通过把一定浓度的钙盐和磷盐混合搅拌，在一定的 pH 值下发生化学反应，产生胶体 HAP 沉淀物，在一定温度下煅烧得到 HAP 晶体粉末，该法反应温度不高，合成粉料纯度高，颗粒较细，工艺相对简单，合成粉料的成本相对较低。但是,必须严格控制工艺条件，否则极易生成
15、 CaP 值相对较低的缺钙磷灰石，故该种工艺应注意以下两点：(1) 合理控制混合溶液的 pH 值及反应产生沉淀的时间，采用分散设备使溶液混合均匀，保证反应完全进行。( 2)反复过滤，使固液相完全分离,提高粉料的纯度。羟基硅磷灰石的化学式：Ca 5(SiO4)x(PO4)3-xOH1-x化学反应式：(3-x)H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + xSi(C2H5O)4 PH10 Ca5(SiO4)x(PO4)3-xOH1-x3.1 样品称量及现象讨论原料实际称量见下面表 2-1Ca5(PO4)3-x(SiO4)x(OH)1-x Ca(NO3)24H2O H3PO4 TEOSX=0 59.633
16、8 17.2935 0.0000X=0.25 59.6338 16.5735 1.3390X=0.5 59.6338 15.8530 2.6782X=0.75 59.6338 15.1323 4.0172X=1.0 59.6338 14.4118 5.3563X=1.5 59.6338 12.9705 8.0344现象和说明：（1）D 溶液 pH 值随 X 值的增加而增大。经过 PH=10.5 的相同环境陈化 24h 后，再测 D 溶液 PH 值，结果发现 PH 值仍然随 X 值得增大而增大。对于前者，其原因显然是 X 增大，则 H3PO4 用量减少，自然溶液的酸性降低，PH 值就变大；而对于
17、后者，笔者认为，陈化前，所得沉淀物并不完全是 Ca5(PO4)3-x(SiO4)x(OH)1-x，OH-并没有达到 1-x 程度，24h 陈化处理后，溶液中的 OH-将有部分被沉淀物所吸收以使 OH-达到 1-x 的程度，显然，X 越大，被吸收的 OH就越少，即被消耗的 OH-就越少，从而 PH 值降低的幅度就小，陈化后的溶液的 PH 值反而增大（2）随 X 值得增大，陈化 24h 后的溶液，其分层现象反而越来越不明显，且抽滤后所得的产物也越来越多，但是，产物经过 105干燥 24h 后，其重量反而越来越少。其原因很可能是 X 越大，所得产物越细，导致分层现象越不明显。而 Si 的分子量比 P
18、 的小，从而干燥后产品的质量反而小了。（3）在 D 溶液与氨水反应时，沉淀物总有一些粘器壁的情况出现。这对产物成分多少会有一些影响。3.2 合成不同硅含量的羟基硅磷灰石：先称取 Ca(NO3)2 . 4H2O，再称取质量分数为 85%的 H3PO4，先将硝酸钙用蒸馏水溶解(蒸馏水在使用前要进行加热以除去 CO2 气体，如果蒸馏水中 CO2气体含量过高的话 CO32-离子会 PO43-离子发生取代，影响 SiO44-对 PO43-的取代，从而会直接影响实验结果的正确性)，然后将磷酸慢慢加入到硝酸钙溶液中用磁力搅拌器搅拌 30 分钟。然后称取 SiO2 的质量分数为 28%的正硅酸乙酯(TEOS)
19、加如到刚才的溶液中再搅拌四、五分钟。搅拌完毕后用 500 毫升的容量瓶定容到 500 毫升，是为了配制浓度为 0.2M 的溶液。定完容后将溶液倒到一个大烧杯中，将氨水缓缓地加入到溶液中使其产生沉淀同时用玻璃棒搅拌并用 pH 计测其 pH 值，将它的 pH 值控制在 10 左右，然后将烧杯里的物质全部移入一个塑料罐中，在 60的水浴中静置 24 小时，24 小时后用抽滤机将其抽干，放入干燥箱，把温度调到 105烘 24 小时，在时间到后用碾钵将样品碾成粉末即可。在这组实验中要做五组样，分别是 x=0、0.25、0.5、0.75、1.0、1.5（下面的图谱中全部用 Hap 来表示硅取代的含量） 。
20、在这五组样中硝酸钙的用量都是相同的，不同的是这五组样中所加的正硅酸乙酯用量不等，从而引起的磷酸用量的不同。3.3 羟基磷灰石陶瓷的制备及培养x=0、 0.25、 0.5、0.75、1.0、1.5 的六组样分别碾成粉末，取五组样的部分在 1100下煅烧，并保温 6 个小时。而另一部分的粉末利用压机将其压制成小长条状，每个长条的质量保持在 1g 左右。压制好的长条样品再利用等静压机在200MPa 的压力压制，然后在放入炉子烧结。烧结时注意控制烧结温度的升高，因该保持温度的较慢升高（1-2min）.升至 1250，保温 4 个小时。3.4 工艺流程3.4.1 磷灰石粉体制备工艺流程取一定量的 Ca(
21、NO3)24H2O 配制成溶液，并在不停搅拌的过程中加入 H3PO4 溶液，然后搅拌 5 分钟。5 分钟后，加入氨水调节溶液的 pH 值到 10.5 左右。然后放入温度为 60的水溶液中水浴加热 24 小时。24 小时后取出溶液进行抽滤，并把抽滤得到的湿样放入 105的干燥箱中干燥 24 小时。最后把干燥好的样品进行研磨得到不同硅含量的样品。其流程图如图 2-1 所示A 溶液：Ca(NO 3)24H2O搅拌 30min再搅拌 5min得 D 混合液氨水调 PH10.5注密封，60水浴 24h抽滤105干燥 24hB 溶液：H3PO4C 溶液：TEOS研磨分别装好各种组分的样品图 2-1 实验工
22、艺流程图其中，A 溶液的配制为: 1mol/LB 溶液的配制约为: 0.6mol/L注：滴定时，用氨水缓慢加到 D 混合液中；反滴定，将 D 混合液缓慢加到氨水溶液中。3.4.2 羟基硅磷灰石煅烧样品与陶瓷试样的制备过程几组制好的磷灰石粉末部分分别进行 900、1100、1250的煅烧，然后再进行 XRD 的分析。而另一部分则通过压机进行压制成条状，而后再利用等静压机压制。在放入高温炉中煅烧 1250烧制 4 小时，而后放入模拟体液中培养 7 天。流程图如图 2-2：几组制好的磷灰石粉末900煅烧，保温4h1100煅烧，保温4h1250煅烧，保温4h压机压制成条型1250煅烧 4h等静压机压制
23、放入模拟体液培养 扫描电镜分析图 2-2 煅烧样品与陶瓷试样流程图3.5 样品表征3.6.1 测试设备(1) X 射线衍射仪， Shimadzu XRD-5A；(2) 扫描电镜，型号 JSM-5510；3.6.2 测试方法(1) 用 X 衍射法来测定制得样品的物相，其测试条件是：铜靶，管电压 30kV ,管电流 20mA ,扫描速度 4/min;XRD： XRD 采用 Shimadzu 公司的 XD-5A 型衍射仪。测试条件：铜靶（波长=0.15406nm）,管电压为 30kV，管电流为20mA，步长=0.01，扫描速率为 4/min。干燥后的样品扫描角度为2540，经过 1100处理 6h
24、后的样品，其扫描角度为 2555。经过 1250处理 4h 后的样品，其扫描角度为 2540。（2）用扫描电镜对培养好的生物陶瓷进行扫描。S E M ：SEM 采用 JSM-5510 的扫描仪进行扫描。通过放大来观测生物陶瓷体外生物活性。3.6 体外生物活性测试分别取 x=0,0.25,0.5 的表面相同大小的样品陶瓷进行模拟人体体液的培养。分别称取如下表 2-2 所示质量的物品，按照排列从小到大的顺序加入到 400ml的蒸馏水中，并不停的搅拌.按照这样的顺序是为了保证不会产生沉淀。配制好的溶液的 pH 值应该在 7.4 附近，和人体体液保持一致。表 2-2 模拟体液组成物质的理论质量和实际称
25、取量加入顺序 试剂表 质量（g）理论值 质量（克）实验值1 NaCl 3.0376 3.06832 KCl 0.1499 0.14953 Na2HPO412H2O 0.1498 0.14924 MgCl2 6H2O 0.1245 0.12595 CaCl2 0.1156 0.11896 NaHCO3 0.1337 0.13487 Na2SO4 0.0289 0.0291使配的溶液中的离子含量满足下表 2-3 的要求，使得模拟体和人体的体液的物质含量相类似。表 2-3 模拟体液的离子含量浓度溶液离子 Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Cl- HCO3- HPO42- SO42-浓度（mmolL
26、-1）142.0 5.00 2.50 1.50 148 4.2 1.00 0.5取配制好的模拟体液 50ml 放入已经洗好的密封瓶中。然后把表面积相似的陶瓷样品放到液体中，把密封瓶放入 37的水浴槽中进行培养。水浴加热 24小时后取出密封瓶中的模拟体液 5ml，测量其钙磷浓度，然后再将原来配好的模拟体液加到密封瓶中，保持瓶中的模拟体液为 50ml。然后再 7 天后再取 5 ml的模拟体液进行测量钙磷浓度，并对培养好的陶瓷做扫描电镜进行分析。第三章 实验结果与讨论d =0.89/BCOS(铜靶)d =(4/3a2)(H2+k2+hk)+(l2/c2)-1/2 (六方晶系)d =nsin1 合成不
27、同含硅量羟基磷灰石1.1 烘干样品的 XRD 图谱图 3-1 是烘干样品的 XRD 图谱图中：a 为 Hap-1.00；b 为 Hap-0.75；c 为 Hap-0.50；d 为 Hap-0.25；e 为 Hap-0.125；f 为 Hap-0.00。图 1 是烘干样品的 XRD 图谱。从图上可以看出，烘干样已经在羟基磷灰石的晶面（002）和（211）等地方出现了衍射特征峰，但随着 x 值的增大(即TEOS 添加量的增加)，衍射峰变得更宽和更弱，产品的结晶度变的越来越差。而且由图 1 可以看出 002 晶面的衍射峰向高角度偏移，这说明 SiO44-取代了PO43-进入了羟基磷灰石晶格造成了其面
28、网间距的变小。1.2 样品经 900热处理后的 XRD 图谱图 3-2 经 900煅烧的不同硅含量的羟基磷灰石样品 XRD 图图中：a 为 Hap-1.00(900);b 为 Hap-0.75(900);c 为 Hap-0.50 (900);d 为 Hap-0.25(900);e 为 Hap-0.125(900);f 为 Hap-0.00(900)。图 3-2 是样品经过 900热处理后的 XRD 图谱。比较图 1 和图 2 可知到，烘干样品经过 900热处理后，衍射峰变窄、强度增大，这表明热处理后 HA 和Si-HA 的结晶度提高、晶粒尺寸增大。从图 2 中我们可以看出，煅烧样已经在26（0
29、02）、28（102）、29（210）、32（211）、32（112）、33（300）、34（202）、35.5（301）、39.（212）、40（310）附近出现了羟基磷灰石的特征峰，并且，这些衍射峰的峰位随着 X 的增大有向低衍射角偏移的趋势。同时可用看出，Si 的掺入，使 X=0.00 的样品在 31 和 34.5 附近的磷酸钙（TCP）的主峰消失，这说明 Si 的掺入，抑制了磷酸钙（TCP）的生成。从图 2 中我们还可以发现，Si-HA 的衍射峰明显比 HA 的衍射峰更宽、更弱，而且，随着 x 值的增大(即 TEOS 添加量的增加)，衍射峰呈变宽、变弱的趋势。产品的结晶度变的越来越差。
30、其原因可能是39：（1）SiO44-替代 PO43-导致羟基的空缺，使得结晶度下降；（2）SiO44-替代 PO43-使 HA 的晶格发生畸变，引起峰叠合宽化；（3）无定行含量增多；（4）晶体颗粒尺寸变小。1.4 样品经 1250煅烧后的 XRD 图图 3-5 经 1250煅烧的不同硅含量的羟基磷灰石样品 XRD 图图中：a 为 Hap-0.75(1250);b 为 Hap-0.50(1250);c 为 Hap-0.25 (1250); d 为 Hap-0.125(1250);e 为 Hap-0.00(1250)对烧结温度 1100和 1250的样品 XRD 进行比较。掺硅的含量在 0.5 或
31、者0.5 以上时，有第二相即磷酸钙相（TCP）生成。x=0.50 处得 TCP 峰最为明显，随着硅含量的进一步增加，TCP 峰逐步减弱。而在 x=0.125 和 x=0.25 的衍射图谱中没有发现第二相的生成，并且没有证据表明样品中组成由相的分解。因此，掺入少量的 Si 不会影响到 HA 的热稳定性。这对于评定硅的掺入对 HA 体内和体外生物活性作用的研究是极为重要的。2. 样品的体外生物活性X=0.125 的扫描图谱X=0.25 的扫描图谱X=0.50 的扫描图谱图 3-6 生物陶瓷在培养一周的情况下，表面生长的形貌特征从图 3-6 中我们可以看出，在培养一周的情况下，随着硅含量的提高，更有
32、利于提高生物陶瓷的生物活性。在纯羟基磷灰石的扫描图谱中，只有少量的磷灰石生长，而且分布不是很均匀。在 x=0.25 和 x=0.50 的羟基硅磷灰石中，磷灰石有了较好的生长，而且分布比较均匀。由于时间有限，我们只能对样品培养1 个星期。我们只是看到了在一个星期之内，磷灰石开始出现和它们的出现时的形态。 也证明了硅的掺入对磷灰石的生长具有重要的影响。3、实验总结通过本次试验我了解了生物陶瓷的相关知识，掌握了掺硅羟基磷灰石生物陶瓷的制备工艺，通过实验分析了解了硅对生物陶瓷生物活性的影响。这次的实验让我在动手的过程中学到了更多的知识，学会了对实验数据的正确分析。虽然在实验的过程中出现了意外，这也更让我知道实验是一个谨慎求证的过程。
