1、Article 物理化学学报(WuliHuaxueXuebao) ActaPhys.-Chim.Sin.2011,27(5),1261-1266 May Received:January3,2011;Revised:March9,2011;PublishedonWeb:March31,2011. Correspondingauthors.YANGZu-Pei,Email:;Tel:+86-29-85308442.ZHANGZhi-Jun,Email:; Tel:+86-512-62872556. TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienc
2、eFoundationofChina(20873090,21073224). 国家自然科学基金(20873090,21073224) 资助项目 EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica Fe 3 O 4 磁性纳米粒子- 氧化石墨烯复合材料的 可控制备及结构与性能表征 张 燚 1,2 陈 彪 2 杨祖培 1,* 张智军 2,* ( 1 陕西师范大学化学与材料科学学院, 西安710062; 2 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所, 江苏 苏州215123) 摘 要: 首 先 利 用 高 温 分 解 法 制 备 了 粒 径 为18nm 的Fe3O4 磁
3、 性 纳 米 粒 子, 并 进 行 羧 基 化 修 饰, 然 后 与 聚 乙 烯 亚 胺(PEI) 化 学 修 饰 的 氧 化 石 墨 烯 进 行 交 联 反 应, 得 到 磁 功 能 化 的 氧 化 石 墨 烯(MGO) 复 合 材 料. 研 究 了 氧 化 石 墨 烯 片 上 的 磁 性 纳 米 粒 子 的 可 控 负 载 及 其 对 复 合 材 料 磁 性 能 的 影 响. 利 用 透 射 电 子 显 微 镜(TEM), 原 子 力 显 微 镜 (AFM), X 射 线 衍 射(XRD), 傅 里 叶 变 换 红 外(FT-IR) 光 谱, 热 重 分 析(TGA), 振 荡 样 品 磁
4、 强 计(VSM) 等 手 段 对 MGO 复合 材料 的形 貌, 结构 和磁 性能 进行 了表 征. 结果 表明, 我们 发展 的MGO 复合 材料 的制 备方 法具 有简 单 、 可 控 的 优 点, 所 制 备 的MGO 复 合 材 料 具 有 较 高 的 超 顺 磁 性. 该 类 磁 性 氧 化 石 墨 烯 复 合 材 料 有 望 在 磁 靶 向 药 物 、 基因输运、 磁共振造影以及磁介导的生物分离和去除环境污染物等领域获得广泛的应用. 关键词: 氧化石墨烯; Fe3O4 磁性纳米粒子; 复合材料; 可控制备; 表征 中图分类号: O641 ControlledSynthesisan
5、dCharacterizationoftheStructureand PropertyofFe 3 O 4 Nanoparticle-GrapheneOxideComposites ZHANGYi 1,2 CHEN Biao 2 YANG Zu-Pei 1,* ZHANG Zhi-Jun 2,* ( 1 SchoolofChemistryandMaterialsScience,ShaanxiNormalUniversity,Xi an710062,P.R.China; 2 SuzhouInstituteofNano-techandNano-bionics,ChineseAcademyofSci
6、ences,Suzhou215123,JiangsuProvince,P.R.China) Abstract: Fe3O4 nanoparticle-graphene oxide (MGO) composites were prepared by chemically binding carboxylic acid-modified Fe3O4 nanoparticles to polyethylenimine-functionalized graphene oxide (GO). The structure, morphology, and magnetic properties of th
7、e composites were characterized by transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA), and vibrating sample magnetometry (VSM). The results show that the Fe3O4 nanoparticle
8、content in the MGO composites can be easily controlled by changing the ratio of Fe3O4 nanoparticles to GO in the reaction mixture.The MGO composites obtained are superparamagnetic with high saturation magnetization, which can potentially be applied in magnetic targeted drug delivery, gene transport,
9、 magnetic resonance imaging, bioseparation, and magnetic guided removalofaromatic contaminants in waste water andinotherfields. KeyWords: Grapheneoxide; Fe3O4nanoparticle; Composite; Controlledsynthesis; Characterization 1261ActaPhys. Chim.Sin.2011 Vol.27 1 引 言 石 墨 烯 是 由 单 层 碳 原 子 组 成 的 世 界 上 最 薄 的
10、二 维 纳 米 材 料. 1 其 优 异 的 性 能, 如 较 高 的 机 械 强 度( 1060 GPa), 导 热 系 数(3000W m -1 K -1 ), 电 子 迁 移 率(15000cm 2 V -1 s -1 ), 以 及 比 表 面 积(2600m 2 g -1 ), 2 引 起 了 科 学 家 的 广 泛 关 注. 目 前 石 墨 烯 的 制 备 技 术 已 经 较 为 成 熟, 发 展 了 机 械 剥 离, 3 晶 体 外 延 生 长, 4 化 学 氧 化, 5 化 学 气 相 沉 积 6 和 有 机 合 成 7 等 多 种 制 备 方 法. 对 石 墨 烯 进 行 有
11、效 的 功 能 化, 赋 予 其 新 的 性 质 和 功 能, 拓 展 其 应 用 领 域, 是 当 今 研 究 石 墨 烯 材 料 的 热 点. 尤 其 是 近 年 来 氧 化 石 墨 烯 和 金 属 纳 米 粒 子( 金, 铂 等), 磁 性 纳 米 粒 子( 氧 化 镍, 氧 化 钴, 四 氧 化 三 铁 等) 的 复 合 材 料 的 制 备 以 及 其 在 材 料 、 化 学 、 生 物 医 学 等 领 域 的 应 用 研 究 发 展 迅 速. 8 磁 功 能 化 的 氧 化 石 墨 烯 在 众 多 领 域 中 有 着 广 泛 的 应 用, 比 如 因 其 具 有 光 限 幅 特 性,
12、 在 保 护 眼 睛 和 器 件 免 受 伤 害 领 域 的 应 用, 9 因 其 具 有 超 顺 磁 性, 在 磁 靶 向 载 药 领 域 10 和 磁 共 振 成 像 领 域 11 等 的 应 用. 磁 性 纳 米 粒 子- 氧 化 石 墨 烯 复 合 材 料 大 多 是 采 用 原 位 还 原 乙 酰 丙 酮 合 铁 而 制 备 的. 12-14 陈 永 胜 课 题 组 10 通 过 化 学 沉 淀 法 制 备 了 磁 性 纳 米 粒 子- 氧 化 石 墨 烯 复 合 材 料, 俞 书 宏 课 题 组 15 通 过 在 聚 苯 乙 烯 磺 酸 钠(PSS) 包 裹 的 氧 化 石 墨 烯
13、(GO) 溶 液 中 高 温 分 解 乙 酰 丙 酮 合 铁 来 制 备 磁 性 纳 米 粒 子- 氧 化 石 墨 烯 复 合 材 料, 使 复 合 材 料 表 面 接 上 了 不 同 含 量 的 磁 性 纳 米 粒 子, 并 研 究 了 其 作 为 磁 共 振 成 像 造 影 剂 等 方 面. 最 近Chan 等 16 通 过 化 学 交 联 法 合 成 了 磁 性 纳 米 粒 子- 氧 化 石 墨 烯 复 合 材 料, 并 初 步 研 究 了 其 在 去 除 污 水 中 污 染 物 方 面 的 应 用, 但 他 们 采 用 二 氧 化 硅 包 覆 磁 性 纳 米 粒 子, 大 大 降 低
14、了 复 合 材 料 的 饱 和 磁 化 强 度; 我 们 课 题 组 也 采 用 共 价 交 联 的 方 式 制 备 了 磁 性 纳 米 粒 子- 氧 化 石 墨 烯 复 合 材 料, 17 但 未 对 其 可 控 负 载 进 行 更 深 入 的 研 究. 以 上 工 作 大 都 存 一 定 缺 陷, 如 复 合 材 料 中 磁 性 纳 米 粒 子 的 粒 径 分 布 不 均, 复 合 材 料 的 饱 和 磁 化 强 度 低, 在 氧 化 石 墨 烯 上 的 担 载 率 不 能 有 效 控 制 等. 这 些 都 限 制 了 磁 性 纳 米 粒 子- 氧 化 石 墨 烯 复 合 材 料 在 不
15、同 领域的广泛应用. 针 对 以 上 问 题, 我 们 发 展 了 一 种 利 用 组 装 技 术 制 备 磁 性 纳 米 颗 粒- 氧 化 石 墨 烯 复 合 材 料 的 方 法. 首 先 我 们 利 用 成 熟 的 高 温 分 解 法 获 得 单 分 散 性 好, 粒 径 可 控 的 油 溶 性Fe3O4 磁 性 纳 米 颗 粒, 并 通 过 配 体 交 换, 使 其 转 化 为 带 有 羧 基 的 水 溶 性 磁 性 纳 米 粒 子( 记 为Fe3O4-DMSA). 同 时 将 聚 乙 烯 亚 胺(PEI) 共 价 交 联 到 氧 化 石 墨 烯 上, 得 到GO-PEI. 最 后 通
16、过 控 制 反 应 中GO-PEI 和Fe3O4-DMSA 的 比 例 制 备 了 不 同 负 载 率 的 磁 性 纳 米 粒 子- 氧 化 石 墨 烯 复 合 材 料. 并 对 复 合 材料的结构 、 形貌和性能进行了表征. 2 实验部分 2.1 试剂与仪器 聚 乙 烯 亚 胺( 相 对 分 子 质 量 为25000), 乙 酰 丙 酮 合 铁(Fe(acac)3, 97%), 油 胺(90%), 二 苯 醚(99%), 二 巯 基 丁 二 酸(DMSA,98%) 及 乙 基 二 甲 基 胺 丙 基 碳 化 二 亚 胺(EDAC, 99%), 均 购 于Sigma-Aldrich 公 司(
17、美 国). 硫 酸, 过 硫 酸 钾, 五 氧 化 二 磷, 高 锰 酸 钾, 无 水 乙 醇, 环 己 烷, 二 氯 甲 烷, 乙 酸 乙 酯, 甲 苯, 油 酸, 石 墨( 化 学 纯 或 者 分 析 纯), 均 购 于 国 药 集 团 化 学 试剂有限公司. 二甲基亚砜(DMSO,99.9%, 生工). Fe3O4 纳 米 粒 子 、 氧 化 石 墨 烯 和 复 合 材 料 形 貌 是 利 用 美 国Tecnai(G2F20S-Twin200kV) 型 透 射 电 子 显 微 镜(TEM) 和 原 子 力 显 微 镜(AFM)(VeecoDimen- sion3100) 进 行 表 征.
18、 磁 性 纳 米 粒 子 的 结 构 是 利 用X 射 线 衍 射(XRD) (Bruker D8Advance) 进 行 分 析. 复 合 材 料 中 磁 性 纳 米 粒 子 的 负 载 量 采 用 热 重 分 析 仪 (TG-DTA6200, 升 温 速 率 为10C min -1 ) 测 定. 氧 化 石 墨 烯 和 复 合 材 料 的 结 构 采 用 傅 里 叶 变 换 红 外 (FT-IR) 光 谱 仪( 美 国Pekin-Elmer, Spectrum One) 进 行 表 征. 磁 性 纳 米 粒 子 和 复 合 材 料 的 磁 性 使 用 振 荡 样 品 磁 强 计(VSM)
19、磁 性 测 量 系 统(Lakeshore7307) 进 行测量. 2.2 氨基化氧化石墨烯(GO-PEI) 的制备 氧 化 石 墨 烯 的 制 备 参 照 我 们 以 前 的 工 作. 11 具 体 方 法:100mL 的 氧 化 石 墨 稀(1mg mL -1 ) 加 入5g 氢 氧 化 钠 和5g 氯 酸 钠 超 声2h, 透 析, 得 到 表 面 羧 基 化 的 氧 化 石 墨 烯. 在25mL 的 羧 基 化 的 氧 化 石 墨 烯 (1 mg mL -1 ) 中 加 入25 mL 的PEI (0.1 mg mL -1 ) 及 20mg 的EDAC 搅 拌24h, 透 析, 得 到
20、在 常 温 下 稳 定 的PEI 修饰的氧化石墨烯(记为GO-PEI). 2.3 Fe3O4-DMSA 的制备 采 用 高 温 分 解 法 18 制 备 了 粒 径 为18 nm 的 Fe3O4 纳 米 粒 子. 具 体 方 法 为: 将 乙 酰 丙 酮 合 铁(3 mmol), 油 胺(20 mL) 和 二 苯 醚(10 mL) 加 入100 mL 的 三 颈 瓶 中 混 合, 在 氮 气 保 护 下 进 行 反 应. 磁 力 搅 拌 升 温 至110 C 保 温2 h, 再 升 温 至280 C 回 流 反 应1 h. 室 温 冷 却 产 物, 加 入20 mL 乙 醇 沉 淀, 离 心.
21、 在 沉 淀 物 中 加 入 环 己 烷(20mL), 油 酸(0.05mL), 油 1262张 燚等:Fe3O4 磁性纳米粒子- 氧化石墨烯复合材料的可控制备及结构与性能表征 No.5 胺(0.05 mL), 超 声 使 其 分 散 均 匀. 离 心(8000 r min -1 ) 30 min, 弃 上 清, 保 留 沉 淀, 在 其 中 分 别 加 入 环 己 烷(20 mL), 油 酸(0.05 mL), 油 胺(0.05 mL), 超声 使其 分散. 再离 心(6000r min -1 )30min, 获得 油 溶性的Fe3O4 纳米粒子. 用DMSA 进 行 表 面 修 饰. 具
22、体 方 法 为:20mg 的 油 溶 性Fe3O4 纳 米 粒 子 溶 解 在2 mL 甲 苯 中. 20 mg DMSA 溶 解 在2 mLDMSO 中, 然 后 加 入 到Fe3O4 纳 米 粒 子 的 甲 苯 溶 液 中, 在25C 下 搅 拌12h. 反 应 结 束 后, 在 溶 液 中 加 入 乙 酸 乙 酯, 沉 淀 用 磁 铁 收 集, 重 复2-3 次, 再 用 超 纯 水 清 洗3 次, 最 后 溶 解 在2 mL 的 水 中. 用 很 稀 的 氢 氧 化 钠 水 溶 液 调 节 其pH 值 在 7-8 之 间, 即 得 到 了 水 溶 性 很 好 的 表 面 羧 基 化 的
23、 磁 性纳米粒子(Fe3O4-DMSA). 19 2.4 MGO 系列复合材料的合成 在EDAC 存 在 下, 利 用GO-PEI 上 的 氨 基 与 Fe3O4-DMSA 上 的 羧 基 进 行 交 联 反 应, 制 备MGO 复 合 材 料. 具 体 方 法 为: 在 含 有10mL 的GO-PEI(0.3 mg mL -1 ) 圆 底 烧 瓶 中, 加 入1.5 mLFe3O4-DMSA 水 溶 液 (0.8 mg mL -1 ) 及0.8 mL 的EDAC (25 mmol mL -1 ), 在 室 温 搅 拌 下, 反 应48 h. 反 应 结 束 后, 用 磁 铁 富 集 所 获
24、得 的 产 物, 用 超 纯 水 清 洗 三 次, 除 去 溶 液 中 未 反 应 的EDAC, 得 到 了 磁 功 能 化 的 氧 化 石 墨 烯复合材料, 记为MGO-1. 同 样, GO-PEI 用 量 不 变, 将Fe3O4-DMSA 的 用 量 改 变 为4 和7mL, 得 到Fe3O4 纳 米 粒 子 含 量 不 同 的 MGO 复合材料, 分别记为MGO-2 和MGO-3. 3 结果和讨论 3.1 MGO 系列复合材料的合成 图1 为Fe3O4 纳 米 粒 子- 氧 化 石 墨 烯 复 合 材 料 的 制 备 示 意 图. 在 我 们 的 技 术 路 线 中, 首 先 通 过 配
25、 体 交 换 使 高 温 分 解 法 制 备 的 油 溶 性 的Fe3O4 纳 米 粒 子 转 化 为 表 面 带 有 羧 基 官 能 团 的Fe3O4-DMSA, 以 便 下 一 步 与GO-PEI 的 氨 基 共 价 交 联. 采 用Hummers 和Offeman 方 法 20 得 到 表 面 和 边 缘 带 有 羧 基 、 羟 基 和 环 氧 基 等 基 团 的 氧 化 石 墨 烯(GO); 再 用PEI 共 价 交 联GO, 得 到 了 表 面 带 有 氨 基 的 氧 化 石 墨 烯 材 料 (GO-PEI). 最 后 用 EDAC 交 联 Fe3O4-DMSA 与 GO-PEI,
26、得 到 了 磁 性 纳 米 粒 子- 氧 化 石 墨 烯 复 合 材 料(MGO). 我 们 所 设 计 的 实 验 路 线 是 分 别 采 用 成 熟 的 制 备 方 法 合 成 磁 性 纳 米 粒 子 和 氧 化 石 墨 烯, 能 更 有 效 地 控 制 该 两 种 材 料 的 形 貌 、 尺 寸 和 表 面 修 饰 等. 更 重 要 的 一 点, 通 过 改 变 反 应 混 合 物 中Fe3O4 纳 米 颗 子 与GO-PEI 的 比 例, 获 得 了 磁 性 可 控 的MGO 复 合 材 料. 在 我 们 的 实 验 中, Fe3O4 纳 米 粒 子 与 GO-PEI 之 间 通 过
27、酰 胺 键 键 合, 具 有 很 好 的 化 学 和 热 稳 定 性. 我 们 的 结 果 还 表 明, Fe3O4-DMSA 和 GO-PEI 具 有 良 好 的 水 溶 性, 其 化 学 交 联 后 所 得 到 的 磁 性 氧 化 石 墨 烯 复 合 材 料 在 水 溶 液 也 表 现 出 良 好 的 胶 体 稳 定 性. 因 此, 我 们 合 成 的 磁 性 氧 化 石 墨 烯 复 合 材 料 所 具 备 的 以 上 特 点 有 利 于 其 在 生 物 医 学, 材料等不同领域的广泛应用. 3.2 磁功能化氧化石墨烯复合材料的形貌和组成 分析 图2 为GO 和GO-PEI 的AFM 图.
28、 由 图2 可 知, 制 备 的GO 尺 寸 在 几 十 纳 米 到 几 百 个 纳 米, 厚 度 约 为1.379nm, 表 明 所 制 备 的 氧 化 石 墨 烯 基 本 上 为 单 层, 也 可 能 存 在 一 些 双 层; 20 理 论 上 石 墨 烯 的 厚 度 为 0.34 nm, 而 氧 化 石 墨 烯 表 面 含 有 很 多 含 氧 基 团, 导 致 其 厚 度 增 加. GO-PEI 厚 度 为3.408 nm, 这 是 由 于 PEI 可 以 修 饰 氧 化 石 墨 烯 片 的 两 面 导 致 其 厚 度 显 著 图1 Fe3O4 纳米粒子- 氧化石墨烯复合材料制备路线示意
29、图 Fig.1 SchematicsynthesisdiagramofFe3O4 nanoparticle-GOcomposites DMSA:meso-2,3-dimercaptosuccinicacid;NPs:nanoparticles; PEI:polyethyleneimine;EDAC:1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimidehydrochloride;GO:grapheneoxide 图2 GO 和GO-PEI 的AFM 图 Fig.2 AFMimagesofGOandGO-PEIsheets 1263ActaPhys. Chi
30、m.Sin.2011 Vol.27 增加. 利 用TEM 和XRD 对 所 制 备 的 磁 性 纳 米 粒 子 以 及 其 与 氧 化 石 墨 烯 的 复 合 物 进 行 了 形 貌, 尺 寸 和 结 构 的 表 征. 图3A 为Fe3O4 纳 米 粒 子TEM 图,TEM 结 果 表 明, 我 们 所 制 备 的 油 溶 性 磁 性 纳 米 粒 子 单 分 散 性 较 好, 粒 径 约 为18nm. 图3B 为Fe3O4 纳 米 粒 子 的 XRD 图 谱. 图3B 中 的6 个 特 征 峰(2 =30.4, 35.7, 43.4, 53.4, 57.4, 62.7) 分 别 对 应 立 方
31、 相Fe3O4 的 (220),(311),(400),(422),(511),(440) 晶 面, 表 明 磁 性 物质为纯Fe3O4. 21 图4 为 氧 化 石 墨 烯 担 载 不 同 含 量Fe3O4 纳 米 粒 子 的TEM 图. 从 图 中 可 以 看 出,Fe3O4 纳 米 粒 子 均 能 很 好 地 组 装 在GO 片 上 形 成 复 合 材 料. 从TEM 图 中 很 明 显 地 看 出 改 变 氧 化 石 墨 烯 与Fe3O4 纳 米 粒 子 的 比 例, 导 致Fe3O4 纳 米 粒 子 吸 附 在GO 上 含 量 的 变 化. 然 后 我 们 对 这 些Fe3O4 纳
32、米 粒 子- 氧 化 石 墨 烯 复 合 材 料 磁 学 性 质 进 行 了 研 究. MGO 复 合 材 料 的 磁 性 能 依 赖 于Fe3O4 纳 米 粒 子 的 负 载 量, 当Fe3O4 纳 米 粒 子 负 载 量 较 高 时, 其 相 应 的 饱 和 磁 化 强 度 也 较 高, 反 之 其 负 载 量 较 少 时, 饱 和 磁 化 强 度 也 较 低. Fe3O4 纳 米 粒 子 较 少 时, 复 合 材 料 的 饱 和 磁 化 强 度 较 低, 但 是 氧 化 石 墨 烯 基 面 很 多 空 出 的 位 置 可 以 通 过 - 吸 附 一 些 特 定 的 含 芳 环 的 分 子
33、, 如 抗 癌 药 物, 10 或 四 环 素 17 等, 实 现 载 药 和 环 境 污 染 物 吸 附 去 除 的 目 的. 氧 化 石 墨 烯 表 面 担 载Fe3O4 纳 米 粒 子 较 多 时, 其 饱 和 磁 化 强 度 较 高, 可 以 用 于 磁 共 振 成 像 15 或 生 物 分 离. 所 以 通 过 控 制 复 合 材 料 上Fe3O4 纳 米 粒 子 与 氧 化石墨烯的不同比例可以极大地扩展其应用领域. 图5 为 磁 功 能 化 的 氧 化 石 墨 烯 复 合 材 料 在 空 气 气 氛 下 的 热 重 分 析 图. 第 一 阶 段, 100-150 C 时 的 失 重
34、 是 由 于 复 合 材 料 表 面 吸 附 的 水 分 以 及 一 些 低 温 易 分 解 的 物 质. 第 二 阶 段, 150-520 C 时 的 失 重 原 因 是 氧 化 石 墨 烯 上 的 碳 转 化 为 二 氧 化 碳 以 及 氧 化 石 墨 烯 上 部 分 官 能 团 转 化 为 其 相 应 氧 化 物 气 体等 形式 脱去. 第三 阶段,520C 以后 的剩 余物 则主 要 是 不 易 分 解 的Fe2O3 纳 米 粒 子. 由 于Fe3O4 纳 米 粒 子 在 空 气 中 易 氧 化, 形 成Fe2O3 纳 米 粒 子, 会 使 其 增 重12%. 考 虑 该 因 素 后,
35、 从TGA 图 中 计 算 出 该 系 列 复 合 材 料 中Fe3O4 磁 性 纳 米 粒 子 的 相 对 含 量, 复 合 材 料MGO-1,MGO-2,MGO-3 中 磁 性 纳 米 粒 子 的 相 对 图3 Fe3O4 纳米粒子的(A)TEM 图和(B)XRD 图谱 Fig.3 (A)TEMimageand(B)XRDpatternoftheas-preparedFe3O4nanoparticles 图4 Fe3O4 纳米粒子- 氧化石墨烯(MGO) 复合材料的TEM 图 Fig.4 TEMimagesofFe3O4nanoparticle-GO(MGO)compositeswithd
36、ifferentFe3O4nanoparticleloadingrates (A)MGO-1,(B)MGO-2,(C)MGO-3 A B C 1264张 燚等:Fe3O4 磁性纳米粒子- 氧化石墨烯复合材料的可控制备及结构与性能表征 No.5 含 量 分 别 为: 23.5%, 43.3%, 54.1%. 从TGA 结 果 得 到的Fe3O4 含量的变化与TEM 和VSM 结果相一致. 3.3 GO-PEI 和MGO-3 复合材料的红外分析 为 了 表 征Fe3O4 纳 米 粒 子- 氧 化 石 墨 烯 的 化 学 结 构, 我 们 对GO-PEI,MGO 复 合 材 料 进 行 了 红 外
37、光 谱 分 析. 图6 为GO-PEI 和MGO-3 的FT-IR 光 谱. GO- PEI 和MGO-3 样 品 在3435 cm -1 处 的 吸 收 峰 归 属 于 氧 化 石 墨 烯 上 吸 附 水 分 子 的O H, 以 及PEI 的N H 的 伸 缩 振 动.GO-PEI,MGO-3 在2854cm -1 处 的 吸 收 峰 归 属 于PEI 亚 甲 基 的 伸 缩 振 动. 在 图 中 还 可 以 明 显 看 出GO-PEI 和MGO-3 在1636 cm -1 的 吸 收 峰 为 酰 胺 键 的CO 伸 缩 振 动. 在1114 cm -1 处 的 红 外 吸 收 峰 归 属
38、于C O 的 伸 缩 振 动. 22-24 与 原 始 的 GO-PEI 的 红 外 光 谱 比 较,MGO-3 在617cm -1 处 较 强 的 吸 收 峰 属 于Fe O 键 的 伸 缩 振 动, 25,26 表 明Fe3O4 纳米粒子与氧化石墨烯形成了复合物. 3.4 Fe3O4 和MGO 复合材料的磁性能 我 们 通 过 改 变Fe3O4 纳 米 粒 子 在 氧 化 石 墨 烯 上 的 负 载 量 获 得 了 一 系 列 磁 功 能 化 的 氧 化 石 墨 烯 复 合 材 料. 利 用VSM 磁 性 测 量 系 统 测 定 了Fe3O4 纳 米 粒 子 以 及MGO 复 合 材 料
39、的 磁 滞 回 线( 图7). 如 图7 所 示, 磁 滞 回 线 呈 现 典 型 的S 型, 剩 余 磁 化 强 度 趋 于 0, 表 明Fe3O4 纳 米 粒 子 和MGO 系 列 复 合 材 料 为 超 顺 磁 物 质. 我 们 所 制 备 的18nmFe3O4 纳 米 粒 子 的 饱 和 磁 化 强 度 为41.3 emu g -1 , 比 其 体 相 材 料 的92 emu g -1 显 著 减 少, 25 这 主 要 是 由 于Fe3O4 纳 米 颗 粒 较 小 的 缘 故, 26 且 表 面 有 机 配 体 的 修 饰 等 造 成 的.MGO 系 列 复 合 材 料 的 饱 和
40、磁 化 强 度 因Fe3O4 纳 米 颗 粒 含 量 而 改 变, 分 别 为7.8, 11.1, 15.6 emu g -1 . 这 样 制 备 的 不 同 含 量 的 磁 性 氧 化 石 墨 烯 复 合 材 料 可 以 分 别 在 磁 共 振 成 像, 磁 靶 向 载 药, 磁 分 离 等 方 面 获 得 广 泛应用. 4 结 论 通 过 化 学 交 联 的 方 法 制 备 了Fe3O4 纳 米 粒 子- 氧 化 石 墨 烯 复 合 材 料. 利 用TEM 、 XRD 、 AFM 、 TGA 、 FT-IR 、 VSM 等 手 段 表 征 了 其 形 貌 、 结 构 、 组 成 以 及 磁
41、 学 性 质. 实 验 结 果 表 明, 利 用 我 们 的 制 备 方 法, 可 以 很 好 地 控 制 磁 性 氧 化 石 墨 烯 复 合 材 料 中Fe3O4 磁 性 纳 米 粒 子 粒 径, 粒 径 分 布, 以 及 其 负 载 率. 我 们 所 制 备 的 磁 性 氧 化 石 墨 烯 复 合 材 料 具 有 较 好 的 超 顺 磁 性. 这 些 磁 功 能 化 石 墨 烯 复 合 材 料 将 在 磁 靶 向 载 药, 生 物 分 离, 磁 共 振 成 像, 以 及 在 去 除 污 水 中 稠 环 污染物等领域获得广泛的应用. References (1) Geim,A.K.;Novo
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43、O-3 图7 (A)MGO-1,(B)MGO-2,(C)MGO-3 复合材料及 (D)Fe3O4 纳米粒子的磁滞回线 Fig.7 Magnetichysteresisloopsof(A)MGO-1, (B)MGO-2,(C)MGO-3compositesand(D)Fe3O4 nanoparticles 1265ActaPhys. Chim.Sin.2011 Vol.27 Zhang,Y.;Dubonos,S.V.;Grigorieva,I.V.;Firsov,A.A. Science2004,306,666. (4) Berger,C.;Song,Z.M.;Li,T.B.;Li,X.B.;O
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