1、第 9 课关于一维周期势场中电子运动的理论处理思路固体是由大量的原子组成，每个原子又有原子核和电子，原则上说如果能写出这个多体问题的薛定鄂方程，而且求出该方程的解，便可以了解固体的许多物理性质。前面的讨论是单个电子在周期性场中运动的基本特性。把多体问题简化为单电子问题，中间需要经过多次简化：1. 绝热近似。考虑到原子核的质量比电子大，离子运动速度慢，在讨论电子问题时，可以认为离子是固定在瞬时的位置上。这样，多种粒子的多体问题就简化成多电子问题。2. 单电子近似（哈特里福克近似） 。利用哈特里福克自治场方法，电子问题简化为单电子问题，每个电子是在固定的离子势场以及其他电子的平均场中运动。3. 周
2、期场近似。认为所有离子势场和其他电子的平均场是周期性势场。对于三维的周期场中的单电子问题也只能用各种近似方法求解。通常选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合，把晶体电子态的波函数用此函数集合展开，然后代入薛定鄂方程，确定展开式的系数所必须满足的久期方程，据此可求得能量本征值，再依照逐个本征值确定波函数展开式的系数。不同的方法仅在于选择不同的函数集合。这是理论计算的框架，实际晶体的能带计算必须借助快速大容量的电子计算机。所以，晶体能带结构的计算是十分繁重的工作。因而一些半经验的方法起相当重要的作用，它借助实验数据来确定计算较困难的量。三维情况的布洛赫定理 123nnRa若函数 f(r)具有晶格的周
3、期性，则 ()nfr引入平移矢量 T(Rn)，对于单电子的周期势能 V(r)有()()(nnTVVRr在周期势场中运动的单电子薛定鄂方程为 2()()()HEmr如果属于能量 E 有 d 个独立解 123(),(),.()dr满足正交归一化条件 ijijd由于 ()();()()ii iiETHrTHr可以有 ininRr即 也是薛定鄂方程的一个解。显然此解不可能是独立的，应是 d 个解的线性组合，即()inrR1()()dinijjCrr依然有满足正交归一化条件，即()inr* *()() ()injnijiljml ijldCd rRr又因 ，故*)lmldiljijl平移算苻满足交换率，
4、可以对易，即 ()()nmnTRT因此所有平移算苻有有共同的本征函数，所有的平移算符又都同 H 对易，因而所有平移算将和 H 有共同的本征函数。设此本征函数为 ()()iiPrr且 nntTR是平移算苻的本征值。由于()ntR()()mmTR可有 ()()nmnmtt对此式取对数，有 loglog()l()nmttR依次关系，可把本征值写为 ()expntikR:由此 ()()(n nTrr如果令 ()ekiur则 一定满足关系()kur ()knurR如果把 k 看成一个连续变量，则可去掉下标，因此有 ()exp()kkniuur:即：描述晶体电子状态的布洛赫波是调幅的平面波，调幅函数 具有
5、与晶体相同的周期性。这就是三()k维空间中的布洛赫定律。如果晶体有 个原胞，每个原胞体积 ，晶体体积是 ，波函数123N123()a:N，归一化条件()exp()(kiurr: 2*1)()()1k kkNNdududrr所以布洛赫波的周期因子 的模的平均值约为(kur1k:引入倒格子，并定义倒格矢，2311223aba【注意：此定义与前面略有不同，差了一个 因子】可以证明： ijijb:在倒易空间中，波矢可表为 123kb利用边界条件 ()(,)kjkNjrar有 expji:由此得到 （整数）jjl即 jjN是任意整数。当 换成 时，相当于波矢 k 换成 ， 是倒格矢波矢为 k的波jljj
6、jnhK函数为 ()exp()()exp()()exp)h h hh hiuiui kKkKkrrrr:方括号中的函数仍然是晶格的周期函数，可记为 。因此 的态和 k 态是两个等价的状态，代表相同的电荷分布。因而人们往往把 限制在 到 的范围内。若 Nj 是奇数， 取上述范围的jl2jNj jl正、负整数以及零；若 Nj 偶数这区间的两端点取其一综合这两种情形，可确定如下范围 jjjl相应的波矢 k 的范围是 2jjjb此范围在倒格子空间是倒格基矢的垂直平分面围成的多面体，称为简约布里渊区，它的体积是 3123()(b:等于倒格子原胞的体积，其中波矢 k 的代表点是均匀分布的，每个代表点占体积
7、3123()(bbNN:在简约布里渊区内含有的波矢数目为 33()此数目正好等于晶体中的原胞数目。如前章所述，在考虑实际晶体电子占有能带时这个关系很重要。二维、三维布里渊区1. 二维正方格子正格子原胞基矢 12,aij倒格子原胞基矢 ,ab倒格子空间离原点最近的 4 个倒格矢为 ，它们的垂直平分线的方程式为12,b以及xkyka这些垂直平分线围成的区域就是简约布里渊区，即第一个布里渊区。这个区也是个正方形，其中心常用符号 标记，区边界线的中心记为 X，角顶点用 M表示，沿 到 X 的连线记为 ，沿 到 M 点连线记为 。离 点次近的四个倒格点相应的倒格矢是： 12121212,(),()bb它
8、们的垂直平分线，同第 I 布里渊区边界线围成的区域合起来成为第 II 布里渊区，这个区的各部分分别平移一个倒格矢，可以同第一个区重合。离 点更远一些倒格点是四个倒格矢12,bb它的垂直平分线向第 I 区的边界线和第 II 区的边界线围成第 III 区这个区的各部分分别平移适当的倒格矢也能同第 I 区重合，更高的布里渊区可用类似方法求得。2. 体心立方格子体心立方正格子的三个基矢为： 123()()aaijkij可以求出此时的倒易基矢【注意：这是一个面心格子！】：123()()aabjki倒格矢123121()()()nnnKbijk面心格子中到原点最近的格点有 12 个，它们在直角坐标系的坐标
9、为： 23121(,)na可以具体算出，为： 2(1,0);(,0);(,0);(,0);aaa222111a(,);(,);(,);(,);相应的倒格矢的长度 1,02Ka这十二个例格矢的中垂面围成菱形十二面休，如图 62 所示，其体积正好是例格子原胞的大小。通常布里渊区中某些对称点和若干对称轴上的点的能量较易计算，这些点的常用符号列在下面：波矢 k： 222121(0,);(1,0);(,);(,0);HPNaaaa波矢 k： (,);(,);(,);11010022大写英文表示倒易格点；大写希腊字表示区域。3. 面心立方格子面心立方格子的基矢是123()()aajkij此格子的倒易基矢是
10、【注意：这是体心格子！】： 123()()aabijkij倒格矢123123123()()()nnnnKbijk体心格子到原点最近的格点有 8 个，它们在直角坐标系的坐标为： 123123123(,)na可以具体算出，为： 2(,);(,);(,);(,1);2221,1,1,aaaa它们的中垂面围成一个正八面体，每个面离原点的距离是 。3a再考虑次近邻的六个倒格点： 222(,0);(,0);(,);aaa的相应倒格矢的垂直平分面，它们截去正八面体的六个顶锥、形成截角八面体（十四面体） 。可以算出由此得到的十四面体的体积正好等于该倒格子原胞的体积，如图 6-3 所示。布里渊区中一些对称点的常
11、用符号： 222321(0,);(1,0);(,0);(,);4XKLaaaa若干对称轴上的点的常用符号：222(,0);(,0);(,);3114aaa三维空间的能带计算晶体电子的能带计算方法很多，从概念上讲最简单的要算平面波方法，此方法又能给出有明显物理意义的结果。 平面波方法势能 V(r)是具有晶格周期性的函数，可以展开成傅里叶级数 0()()expmVirKr:由条件 【R n：正格矢】()n可得到 exp1mi:由此可见 Km 一定是倒格矢，即（m i：整数；b i：倒格基矢）123Kb同样，布洛赫函数中的周期性因子 也可展成傅立叶级数()kur, ()iiieaeNKrkr:代入薛
12、定鄂方程，整理后得到 2 ()21()()exp0ii mii EViemN kKrkKr: :将此式乘以 ，再对晶体体积积分，考虑到关系式()niekr:(),1mnmniNedKrK:可以得到 a(Km)满足的方程【1】22()()()(0nnnmEaVak如果 K n 取不同的倒格矢，可得到无限多个类似上式的方程组。 有解的条件是它们的系数组成的m行列式必须等于零，即 22,det()()0mnn nEVmKk此行列式的元素为22,()(,mnnmnmEAVKkK当 ， 当是行的指标， 是列的指标。nK原则上讲，上式是无限阶的行列式。但实际计算只需取有限阶的行列式，例如取 200 个平面
13、被，得到的是 200 阶的行列式。这必须依靠大型的快速电丫计算机来解。原则上能解出 200 个本征值E1(k),E2(k),E200(k)。让波矢 k 沿布里渊区的某个对称轴变化，重复上述计算，便可原则上得到沿此对称轴 Ea(k)的函数曲线，其中 a 是能带序号。例如二维正方晶格的例格子原胞(即布里渊区 )是边长为 的正方形。布里渊区巾心用符号 表元正方形边的中点用 X 表示， 点和 X 点的连线用 表示。图 8.2.4 画出波矢 k沿 轴变化时，能量 E 的函数曲线。如果电子的行为接近于自由电子，零级的波函效 01()ieNKrk,r:能量20()Em此时只有 其他 是小量， 也是小量。由【
14、1】式，得【在取和号中，除了(0)1,a()nKnVKm0，其它都是小量，二阶项可以忽略！】 22()()nnakmK当 时， 变得很大，此时接近于布拉格反射条件。在布拉格条件下， 【1】中只有2()nkK()na和 两项足够大，由此方程组成为la02()0()0( ()llnllkEaVamK此方程组中 和 有非零解的条件是()laK0222()()0(ll lkEVmVEKk利用势能是实数，其傅立叶分量必满足关系式 *()()llVK由此求出：2lkEm由此而知，凡是满足布拉格反射条件的波矢，能量将发生分裂，分裂的间距是势能的相应的傅里叶分量绝对值的二倍，也就是在该波矢处的禁带宽度。在禁带
15、中不存在布洛赫波描述的电子态 紧束缚方法【又称：原子轨道线性组合法，简写为 LCAO】布洛赫函数依赖于波矢 k，而且 k 和 kk 十 Km 的状态是等价的，也就是说在波矢空间布洛赫波也是用期函数，其周期性和倒格子的周期性相同。因此， 可以在 k空间展开成傅立叶级数，即(),r1()exp()naiNn,rR,:式中是能带序号， 称为旺尼尔(Wannier)函数。由上式可求很()anR,1exp()()kkiuNn,rk,rR,:式中对 k 求和遍及布里渊区内的一切波矢。旺尼尔函数具有两个重要的特性：i) 由于 ，因此 可与成 ，这说明此函数是以格点 Rn 为中()()un,rk,R()an,
16、r()anr心的波包，因而具有定域的特性；ii) 不同能带和不同格点的旺尼尔函数是正交的，因为 * * , ,()()1exp()()NnnNk nkadi drRkk,r,:设想品体中原子间距增大，每个原子的势场对电子有较强的束缚作用，因此当电子距离某一原子比较近的时候，电子的行为同孤立原子中的电子行为相似。此时旺尼尔函数 也应当接近孤立原子的*()anrR波函数 ，于是()atnrR1()exp()()atniN nnk,rkr:称为布洛赫和。将此波函数代入薛定鄂方程2()()0VEmrk,r得到21()()nikRatne RN:用 左乘上式，然后积分，并利用 满足方程：*()atr(a
17、tnr2)()atatVEmnn-r-式中 是位于格矢 Rn 那个原子的势场， 是原子中电子的能级。下面讨论没有简并的 s 态，()Vnr-Rat即 ，于是可有s *()()()(nnikRat attssssNikRt tats sNEedVnr-Rr:当原子间距较大，上式左边中有 *,0()attssnNdr-右边只计 n=0 项和 中最近邻的项：当 n=0 时，令0n*()()at attss sCVr当 Rn 仅取最近邻原子时，令 *()()()at atatss sNJ dnnr-R-图 66 画出 和 以及两者之差。显然()Vx()at是负的，而以 是正的，因此库()atr2tsr
18、仑能量的项 Cs0。 Js 中被积函数在空间中最后的节点外区域是取*()attssn-R正值，这部分对交迭积分 Js 的贡献是主要的，因而Js 也将是负数， 。所以0sJ()nniatssECJekRk:近 邻例如，对于体心立方晶体最近邻有八个原子，根据上式可得到 ()8coscos22yat xzss akEJk式中 a 是晶格常数。这个能带的最小值在 处，xyzkmin8atssECJ能带中能量的最大值在 222(,0);(,0);(,)aa处， maxtssJ这个能带的宽度 【注意：是能带宽度，而非禁带宽度！】 。能带的宽度由两个因素maxin16ssEJ决定：i. 配位数(即最近邻原子
19、数 )；ii. 交叠积分 J。即：积分 J 的数值同波函数的交叠程度有关，交叠程度愈大，J 的值也愈大，能带愈宽。对于内层电子，波函数交叠程度小，J 的值也小，能带比较窄。在能带底附近，余弦函数展开至二次项，得到 2222min11()8()()()yat x zssxyzakkakECJk总能量可以写为最小能量加上动能，即 22min*()()ssxyzBEkk比较两式，得到：2*BaJ由此可知，波函数交迭大时，J 有较大值，有效质量 m*则较小；反之，如果波函数的交迭小，则 J 的值较小，有效质量则较大。在 点附近， 也可以展开成泰勒级数，即：2(,0)a()sEk22max(8cos()
20、cos()cos()22yt x zssxyzakakakCJk对比关系式， 22ax*()()ssxyzTEk有：2*J即此时的有效质量是负值。如果此能带近于被电子充满，则在能带顶有空穴存在，且空穴的有效质量。*Tm在上面的讨论中只考虑了不同格点、相同原子态之间的相互作用，而略去了不同原子态之间的相互作用。这是一种近似，近似成立的条件是要求微扰作用远小于原子能级之间的能量差。通常可以用能带宽度反映微扰作用的大小。对于内层电子，能带宽度较小，能级与能带之间有简单的一、一对应关系；外层电子，能带较宽。能级与能带之间的对应变得比较复杂。这时可以认为主要是由几个能级相近的原子态相互组合而形成能带，而略去了其它原子态的影响。其它能带计算方法：正交化平面波方法；微扰法kp:赝势法原胞法缀加平面波方法格林函数方法等等
