1、第 12 课超导电性1908 年昂纳斯(HKOnnes)成功地获得了液化氦，达到42K。3 年以后他发现水银的电阻在 4.2K 时突然下降到无法检测的程度，图 951 就是他当时的实验结果。当温度下降到临界温度 Tc 时金属突然失去电阻的现象称为超导电性。这时金属处在超导电状态。实验上处于超导态的金属的电阻率小于目前人们所能检测的最小值，因而可认为超导态是没有电阻的，在超导体里流动的电流将270m:持续不变，而不会有损耗。昂纳斯还发现，超导转变是可逆的。加热已处于超导态的样品，当温度高于 Tc 后，样品恢复其正常电阻率，这证实了他的设想，即超导态是物质的一种新的状态，它只依赖于状态参量(如温度
2、)，而与样品的历史无关。温度高于 Tc ，金属处在有电阻的状态，称为正常态。所以，临界温度 T c 是金属发生正常态超导态相变的温度。在温度 T 低干 Tc 时，可用外磁场破坏超导电性，使金属处于正常态。破坏超导电性所必需的最小的磁场 Bc 称为临界磁场，或，它是温度的函数。对于大多数元素金属超导体， Bc 随温度 T 的变化。近似写成抛物线关系：0ccBH(9-5-1)201ccTB式中 是在绝对零度的临界磁场。该关系是一抛物线。0cB目前已发现有 20 多种金属元素具有超导电性，它们的临界温度和临界磁场列于表 951几种高温超导合金：氧化物高温超导体：一、 超导态的电磁特性 零电阻现象和完
3、全逆磁性(抗磁性)人们最早发现的超导态的电磁特性就是它的电阻等于零。很自然地把超导体想像成电导率 为无限大的完全导体，这样有可能在没有电场 的条件维持稳恒的电流密度。按麦克斯韦方程：E-tB当 0 时，必有 ，即磁感E/0Bt应强度不随时间而变化，超导体的磁感应强度由初始条件所决定。当一块金属处于超导态，然后施加磁场，其数值小于临界磁场 Bc，此时超导体内B0，没有磁感应线，如图 953(a)和(b)所示。假如此金属体先处在磁场中，如图 953(c)所示，其体内有磁感应强度 BB 0，其值小于 Bc，然后让它冷却至 Tc 以下的温度，此金属变为超导态，按上述推论，超导体内将保持原有的磁感应强度
4、【即 B 不为零】 。1933 年，迈斯纳等人做了实验，在小磁场中把金属冷却变成超导态时，超导体内的磁感应线完全被排斥出去，保持体内磁感应强度等于零。总之，实验表明，不论在进入超导态之前金属体内有没有磁感应线，当它进入超导态后，只要外磁场 ，超导体内磁感应强度总是等于零，即0cB0M由此求得金属在超导状态的磁化率 01B它是负的值。以上 B0 是外加磁场在真空中的磁感应强度。所以说，超导体是一个“完全的抗磁体” 。超导体的完全抗磁性称为迈斯纳效应。此效应的意义在于否定了把超导体简单地看作完全导体；还指明超导态是一个热力学平衡的状态，同怎样进入超导态的途径无关。 二流体模型怎样来理解无阻超导电流
5、的现象呢?最简单的图像是二流体模型：设想在超导态有两种载流子，普通的传导电子和无阻的超导电子。超导电子不受散射形成无阻电流，整块金属因超导电子的旁路作用显示没有电阻。现在我们来探讨超导电子的运动规律。设超导电子的电荷为一 e*。 ，有效质量为 m*，它的浓度为ns，超导电子产生的电流密度为 *ssjnev在电场 的作用下，超导电子的运动方程是EdmtE因而有 （9-5-22*snetj2）其中 （9-5-*sne3）把(9-5-2)代入麦克斯韦方程 -tEB再利用矢势 A， ，得到B2*()0snemjAt 伦敦理论1935 年，伦敦兄弟(F.London 和 HLondon)提出为了能够说明
6、超导态的迈斯纳效应，必须在上式中选取 2*()0snej即有 (9-5-4)2sjA/此式即为 London 方程。由此，磁感应强度 2sBj按电磁场方程， ，s0B=j所以，22 22s L:0j=由于磁场是无散场， ，故有:(9-5-5)221LB其中 (9-5-5)120*()Lsmne为穿透深度，对于金属超导元素，其量级为 。871为简化，考虑一维体系，超导体位于 x0 的半空间，而 x 处， ；LyBx但在 区域，磁感应线可以穿透超导体。按照麦克斯韦方程，Lx00()()()exp()szzyLLdBxj可知在超导体表层有沿 Oz 轴方向流动的超导电流，它在表层中的分布是不均匀的，沿
7、 Ox 轴作指数衰减，袁减的长度就是穿透深度 。L正是这表层的超导电流密度 产生的磁场在 区域沿着负 Oy 铀szjLx方向，以抵消沿着 Oy 方向的外磁场，使达到体内磁感应强度等于零。所以，由于在表层流动的超导电流对外磁场起屏蔽作用，才使超导体具有完全的抗磁性。故这表层的超导电流被称为抗磁电流或屏蔽电流。依照伦敦兄弟的上述理论，在磁场中的超导体样品，就是因为样品表层(厚为 )存在闭合的超导电流环，L它产生的磁化强度 M 使体内磁感应强度等于零。二、 超导电相变前面谈到，迈斯纳效应表明超导态是热力学的平衡态。临界磁场 Bc 依赖温度 T 的曲线是正常态超导态共存的情形，在曲线上方只存在正常态，
8、曲线下方是超导态区域。图955 是一些元素金属超导体的 BcT 实验曲线。 超导态的凝聚能密度超导相变是在恒温恒压条件下发生的，应当采用吉布斯自由能来描述。由于是固体相变，体积变化甚微机械功 可以略去不计。但必须计算外磁场 B0 对超导体磁化做的功：pVWVdMV：超导体的体积。此时的热力学第一定律可写成 0QU此式的物理意义：超导体内能增加 dU 等于它吸收的热量 加上外磁场对它作的功 。同 相WpV比，B 0 相当于一 p；超导体的总磁矩 VM 相当于 V，所以超导体的吉布斯函数(或自由能) 0GTSBM或其体密度 (9-5-7)gus其中 g=G/V 是自由能密度；u=U/V 是内能密度
9、；s=S/V 是熵密度。吉布斯自由能密度的微分 0dTd在等温过程中，dT0，故 gMB因超导体都不是铁磁金属，在正常态，磁化强度 ，因而 （下标 n 表示正常态） 。因此ng0(,)(,)nnT【即：对正常态的超导体，外加磁场时超导体的自由能密度无变化!】在超导态， 【00，即从超导态到正常态的相变是吸收热量。相反，由正()0cd常态过渡到超导态，必是放热的，Q 0。这都是一级相变。但是在临界温度 Tc 时，Bc=0，因而 L0；在绝对零度，因 ，潜热 L 也为零。在这个情形，超导电相变的特征是不伴随潜热，这是二级相变。()cdBT 比热样品每单位体积的比热 dQscT由此，正常态与超导态之
10、间的比热密度差为(9-5-11)200()sncccsndBdBcTdMT 在临界温度，Bc0，有 20()csnTc金属比热由晶格振动(L)与电子(e)运动构成， n;neLseLscx 射线衍射实验告诉我们，在超导电相变时晶格常数没有变化，因此可认为 。也就是说在两个状态金属的比热之差完全来自电子的贡nLsc献。图 958 是锡在两个状态的电子比热的实验曲线。由图可知，在临界温度比热有跳变( 2y7)，随着温度下降，超导态比2esnccT:热 很快减小到 之下， 大体上同 T3 成正比。escns 超导体的分类超导体按其磁化特性可分成两类。第类超导体只有一个临界磁场 Bc。其磁化曲线如图
11、9510(a)所示。在超导态具有迈斯纳效应，表面层的超导电流维持体内完全抗磁性。除钒、铌、锝外，其他超导元素都是第一类超导体。第二类超导体有两个临界磁场，下临界磁场 Bc1 和上临界磁场 Bc2，如图9510(b)所示。当外磁场 B0 小于 Bc1 时，同第一类一样，第二类超导体处于迈斯纳状态 【完全抗磁状态】 ，体内没有磁感应线穿过。当外磁场 B0 介于 Bc1 和 Bc2 之间时，第二类超导体处于混合态，这时体内有磁感应线穿过，形成许多半径很小的圆柱形正常区，正常区周围是连通的超导区，如图 9511 所示。整个样品的周界仍有抗磁电流。这样，第二类超导体在混合态，既具有抗磁性(但 )，又仍然
12、没有电0阻。当外磁场增加时，每个圆柱形的正常区并不扩大，而是增加正常区的数日。达到上临界磁场 Bc2 时，相邻的圆柱体彼此接触，超导区消失，整个金属都变成正常态。图9510(c)示意画出第二类超导体的各种状态，即相图。铌、钒以及大多数合金或化合物超导体都属于第二类超导体。图 9512 是铌的磁化曲线，这是典型的第二类超导体的磁化特性。在温度 T，外磁场 B0 使第二类超导体变成正常态所需的功为 20cBWMd模拟(9-5-8)这个积分形式上可写为： (9-5-12)2200cBcMd这里的 Bc 称为热力学临界场。由于第一类超导体内没有正常态/超导态界面，而第二类超导体中存在很多这样的界面。可
13、以预料在确定超导体类属时，界面能起重要作用。所谓界面能是单位面积界面相对于体内超导态的附加能量【注意：超导态的能量更低！】 。 穿透深度 和相干长度 依照二流体模型，在超导态超导电子的浓度为 ns，正常电子的浓度为 。比值 描写超导nssn态中含有超导电子的比例数，称为超导态的序参量，它依赖于温度，在绝对零度， l，全是超导电子；在临界温度， 0，只有正常电子。在正常态金属的吉布斯自由能密度为20nTg式中 g0 是绝对零度时正常态的势能，这是常数； 是电子气的比热系数。在超导态，古布斯自由能密度可写成： 22102()csBTg其中等式右边第二项是超导电子的凝聚能；第三项是超导态中正常电子对
14、吉布斯自由能的贡献，其中因子 是为了能够描述二级相变。在温度 T，由 的条件，获得 的平衡值：12() ()sTg41scn式中20ccBT而 120*()Lsmne考虑到 ns 是 T 的函数，穿透深度可表为：(9-5-14)1420()()LcT其中 是绝对零度时超导体的穿透深度。虽然人们早就知道 和0 L温度的关系，但在实验上测量是相当困难的，关键的问题是难以保持足够精确的温度恒定的条件。图9514 是施奥洛和德富令对锡测得的 关系，符合二流体模型的预计。LT皮帕德测量了含有少量铟的锡样品的磁场穿透深度极限值 随锡中正常电子平均自由程 的依赖关0l系，如图 95.15 所示。在锡中合有
15、3铟时，临界温度几乎不变，而磁场穿透深度却增加一倍，明显给出 依赖于 。对于纯净样品，他研究了 依赖磁场的关系，按伦敦理论，磁场大，n s 减小， 应该增加。l 可是实际上 的变化甚小(2左右 )。皮帕德认为如果超导电子不是各不相关，而在距离为 的范围内能相互协调它们的行为就可以解释实验结果。也就是在 范围内，若某个超电子受到磁场矢势的作用，则在此范围内的其他超导电子也同样受到影响。对于纯净的超导体， ( )约 10-6m。也可以认为某处0的电流密度 ，不但依赖于该处的矢势 A(r)，还依赖于该处附近 范围内的矢势，这样皮帕德以下列()srj方程代替伦敦方程：(9-5-15)()()srKrd
16、jA其中 (9-5-16)exp相干长度 同平均自由程 有如下的关系：l 01.8l经此修正，皮帕德的磁场穿透深度为 01230()()PLP:这里 是伦敦的磁场穿透深度。所以，有些人称第一类超导体为皮L帕德超导体，第二类超导体为伦敦超导体。表 953 列出一些超导金属元素的 、 、 以及相干长度的数值。PLExp 同位素效应和电子声子相互作用i) 同位素效应麦克斯韦、雷诺和席林等于 1950 年各自独立地测量了汞同位素的临界温度 Tc，其结果见表954以此数据作图得图 9517，显然此结果可用简单公式表示：(9-5-27).cMTons其中 。若干金属的同位素效应的指数 列于表 955，许多
17、金属元素的 值接近于0.3 0.5，而镥(Ru)、锇(Os) 和锆(Zr) 的 值很小，接近于零。这可能是这些金属具有特殊的能带结构引起的。同位素效应，即临界温度 Tc 依赖于同性素质量的现象，说明当 时，Tc 应趋于零，没有超导M电性。在原子质景 M 趋于无限大时，晶格原子就不可能运动，当然不会有晶格振动了。因此，同位素效应明确告诉人们电子晶格振动的相互作用是超导电性的根源。在同位素效应实验结果发表之前弗雷里希鉴于导电性良好的碱金属和贵金属都不是超导体，是因为这些金属的电子晶格相互作用很微弱。而常温下导电性不好的材料，在低温却有可能成为超导体，临界温度比较高的材料，常温下导电性较差这是出为其
18、中的电子声子相互作用强。因此，他提出这正是高温下引起电阻的原因( 电子晶格振动相互作用) ，而在低温下导致超导电性。同位素效应的实验结果，支持了弗雷里希提出的电子声子相互作用是超导电性根源的探讨方向。ii) 电子声子相互作用两个基本实验事实：a) 良导电金属都不是超导体；b) 同位素效应。反映了超导现象应与电子声子相互作用有关。1957 年巴丁(Bardeen)、库拍(Cooper) 和施里弗(Schrjeffer)提出了超导的微观理论( 称为 BCS 理论)，才使人们对超导电性的物理机制有了清楚的认识，能解释超导电性的所有主要性质这一理论的精髓是：超导电性是由于电子与晶格振动相互作用引起的以
19、及超导的载流子是由通常的电子配对组成。关于 BCS 理论的定性说明：如图 95(a)所示，这是超导体的正常态的能量动量曲线的一维示意图，在图中有七个电子处于分立助能态中形成一个对称的分布，此时不存在外加电场，向左运动的电子引起的电流精确地与向右运动的电子引起的电流相抵消，故净电流为零当加上外电场时，所有的电子都会得到一个附加的动量，由于电子还要受到晶格振动、杂质等的散射作用，电子按能态的分布沿电场方向整个地发生一个移动，形成一个不对称的分布，于是将有一净电流存在。一旦外加电场撤去，由于晶格振动，杂质及其他不规则性的散射作用，那些电子将较快地被放射到较低能量的状态，如图 95(6)所示，电子从能
20、级 a 跃迁到能级 b 直到乎衡的分布重新建立。如图 96(a)所示，乃是不加外电场时，超导态的情形。按 BCS理论、具有相反动量及相反自旋的电子会形成库柏对，能将这两个电子耦合到一起的原因是电子晶格相互作用。可以这样来看这一点，带负电的电子在带正电的离子组成的晶格中运动，会使晶格产生极化，这极化场再吸引另一个带负电的电子，好像这两个带负电的电子之间发生直接的互作用。超导态的库柏对是一种复合粒子，其中两个电子分别具有速度 v 与-v，复合粒子的质心速度为象这对所有库相对都是正确的。在有外加电场时，所有的库柏对将发生移动而产生一个净电流，如图 96(b)所示，但在撤走外电场之后，像从能级 a 到
21、能级 b 的散射将不再可能，因为如果要发生这种散射过程，必须要打破两个库柏对，这在能量上是不利的【即：库柏对是此时的能量最低态！】 ，因此对称的平衡分布不可能再建立，而宁愿保持原先的不对称分布，因此电流将持续下去，形成持续电流。1950 学弗烈里希( )指出两个电子之间可以通过交换声Frolich子而产生间接的相互作用，即一个电子发射一个声子，随后这个声子，立即被另一个电子所吸收。相互作用能用二阶微扰理论计算，他曾证明这种交换声子的电子间相互作用，在某种条件下，可以是相互吸引的。图 10-11 中示意地画出了由声子传递的电子电子相互作用。图中直线表示电子，波纹线提示声子。在发射声子及第二个电子
22、吸收声子的过程中有动量守恒，这就保证了初态和终态之间动量守恒。虽然在初态和终态之间能量必须守恒。但在初态和中间态之间或在中间态与终态之间能量并不一定守恒，这是因为根抿测不准关系 ，中间态的寿命 很短，它的能量不确定性 就Et:tE会很大，达种能量不守恒的过程叫做虚过程，而声子的虚发射只有在有第二个电子准备几乎立即吸收该声子时，才有可能发生。当然，在电子之间还有库仑排斥作用，(这种库仑作用由于屏蔽效应而减弱) 只有当由于交换虚声子而诱导的电子间的吸引作用超过库仑排斥作用时，才表现出净吸引作用。净吸引作用的效果是形成电子对。库柏对形成的唯象说明：通过简单的论述可以说明动量相反的两个电子形成电子对的
23、可能性最大。考虑两个电子它们的状态为 ki 和 kj，它们的能量等于费米能，所以 (球形等能而近似) ，这对电子ijFk的总波矢量 。如果我们选择 k0，ij将是最大的。这一点可以借助图 9.8 说明：由于E电子是通过交换声子而产生吸引作用的，所以这种相互作用只可能发生在费米球外能量为区域的电子上，这里 最()FFDkD大的声子能量。这就造成了费米球分布的不稳定性。进一步要求配对电子具有确定动量 ，满足ijk这一条件的区域只能由图 98 的阴影面积给出。当 k0 时， 【即 】阴影面积可达最大值。此时ijk吸引相互作用 最大，配对结合最强。E可以得到如下的物理图象：在正常态下电子形成费米球的分
24、布；在超导态时，低能量的，即在费米球内部的电子，仍与正常态中的一样。但在费米面附近的电子，在交换虚声子所引起的吸引力作用下，按相反的动量和自旋两两地结合成库柏对。在 T0 时，在超导体内费米面附近的电子全部组成电子对，这就是系统的甚态。把一个电子对拆散成为两个正常电子时，至少需要 的能量，意味着系统不可能有在基态与 之间的能量。这就表明存22在有能隙，超导体的很多性质与存在有这个能隙有关。根据 BCS 理论有exp1/()LFNEG这里 是平均声子能量， 为费米能级处的能态密度，G 是代表电子声子耦合强弱的系数。L()FNE和 G 越大越有利于产生超导电性。()FNE需要强调的两点：a) 由于
25、电子对内电子之间的吸引作用很小，不能把电子对理解成像双原了分子那样紧密结合的实体。可以根据电子对的结合能，利用测不准关系，估计出电子对的空间尺度。设共用 来表示，局限在这个尺度内的电子有动量不确定度 ，相应地有动能不确定度/p:2()Fppm只有当动能不确定度小于 时，两个电子才能结合成对，所以(0) 0()Fp称为 BCS 相干长度。把 的数值代入，可估计出 ，与前面引入的相干长度有相同的0(0)401cm:数量级)，约为晶格常数的一万倍。b) 所谓电子对和能隙都应理解为全部电子的集体效应，一对电子间的吸引作用不是两个电子加上晶格就会存在的，它是通过整个电子气体与晶格相耦合而产生的，它的大小，强弱取决于所有电子的状态。按照 BCS 理论，可求得临界温度 Tc 的公式是(9.25)1.4exp1/()BcDFkTNEG式中，G 是电子晶格振动相互耦合的强度， 是在费密能级处的电子的态密度， 为材料的德()F D拜频率，由于德拜频率与正离子的核的质量的 12 次方成反比 12DM:将此式代入(9.25)，即可得到同位素效应。若用德拜温度 表示德拜频率，则 Tc 公式为0.85exp1/()c FTNEG若取 ，代入上式，可得 。即由 BCS 理论求得传统的超导材料()0.5,3FNEGK:40cTK的最高临界温度约为 40K。
