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1、 高分子现代实验技术专业： 姓名： 学号：高分子现代实验技术实验报告作者 学号：完成单位： 摘要：本次综合实验包括三部分：聚乙酸乙烯酯的合成、化学改性、结构表征及性能测试。通过这一系列实验，对本学期现代高分子化学课上学习的知识进行巩固，从理论到实践，进一步掌握重点、难点，提高发现问题、分析问题、解决问题的能力。关键词：溶液聚合、乳液聚合、醇解、缩甲醛、红外、核磁。一、实验设计1.1 聚醋酸乙烯酯的合成及改性1.1.1 实验原理溶液聚合是单体溶于适当溶剂中进行的聚合反应。溶液聚合一般具有反应均匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控制、分子量分布均匀等优点。乳液聚合是以水为分散介质，单体在乳化剂的作

2、用下分散，并使用水溶性的引发剂引发单体聚合的方法，所生成的聚合物以微细的粒子状分散在水中呈白色乳液状。1.1.2 实验思路分别采用溶液聚合和乳液聚合的方法合成聚醋酸乙烯酯，将所得产物进行不同程度的醇解并测定其醇解度，用工业的聚乙烯醇进行缩醛化反应并测定其缩醛度。1.2 聚醋酸乙烯酯及乙烯醇的表征1.2.1 实验原理（一）由于聚合物的相对分子质量远大于溶剂，因此将聚合物溶解于溶剂时，溶液的粘度（）将大于纯溶剂的粘度（ 0） 。当温度和溶剂一定时，对于同种聚合物而言，其特性粘度就仅与其相对分子质量有关（二）红外光谱是研究聚合物结构和性能关系的基本手段之一。广泛用于高聚物材料的定性定量分析，如分析聚

3、合物的主链结构、取代基位置、双键位置以及顺反异构、测定聚合物的结晶度、计划度、取向度，研究聚合物的相转变，分析共聚物的组成和序列分布等。红外分析具有速度快、试样用量少并能分析各种状态的试样等特点。（三）核磁共振是处于静磁场中的原子核在另一交变磁场作用下发生的物理现象。通常人们所说的核磁共振指的是利用核磁共振现象获取分子结构、人体内部结构信息的技术。在交变磁场作用下，自旋核会吸收特定频率的电磁波，从较低的能级跃迁到较高能级。这种过程就是核磁共振。1.2.2 实验思路采用粘度法测定溶液聚合和乳液聚合 PVAc 的粘均分子量；用红外光谱法和核磁法表征 PVAc 及 PVA 的结构特征。1.3 聚醋酸

4、乙烯酯及聚乙烯醇性能的测定1.3.1 实验原理应力-应变试验通常是在张力下进行，即将试样等速拉伸，并同时测定试样所受的应力和形变值，直至试样断裂。应力是试样单位面积上所受到的力。应变是试样受力后发生的相对变形。1.3.2 实验思路将溶液聚合和乳液或聚合所得的 PVAc 进行粘结实验，测定其粘结性能；对不同分子量和醇解度的 PVA 进行应力- 应变的测试，测定其力学性能；将适量碾磨后样品(高醇解度的)放在载玻片的样品槽内，用 XRD 进行测定，得到 XRD 曲线。二、实验部分2.1 试剂与仪器实验中所用主要化学试剂和仪器的名称及来源如表 2-1表 2-1 主要化学试剂和仪器的名称及来源化学试剂

5、级别 生产厂家无水乙醇 分析纯 AR 中国杭州长征化学试剂有限公司95%乙醇 分析纯 AR 中国杭州长征化学试剂有限公司丙酮 分析纯 AR 浙江省兰溪市屹达化工试剂有限公司无水氯化钙 分析纯 AR 中国衢州巨化试剂有限公司无水碳酸钠 分析纯 AR 成都东金化学试剂有限公司无水硫酸镁 分析纯 AR 中国上海试剂四厂碳酸氢钠 分析纯 AR 中国上海试剂四厂氢氧化钠 分析纯 AR 浙江杭州大方化学试剂有限公司十二烷基磺酸钠 化学纯 CR 中国昆山市年沙助剂厂1,4-对苯二酚 分析纯 AR 浙江杭州双林化工试剂厂甲醛溶液 分析纯 AR 杭州高晶化工有限公司偶氮二异丁腈 化学纯 CR 上海试四赫维化工有

6、限公司乙酸乙烯酯 化学纯 CR 上海凌峰化学试剂有限公司电子分析天平 上海精密科技仪器有限公司电子天平 上海精密科技仪器有限公司2.2 PVAc 的合成2.2.1 乙酸乙烯酯的溶液聚合在 250mL 三口烧瓶中加入 30.03g 无水乙醇、60.07g 乙酸乙烯酯和 0.075g偶氮二异丁腈，开始搅拌。6min 后，偶氮二异丁腈完全溶解，升温至 68，在此温度下反应 4h。待温度升至 70后，每隔 1 个小时，取出反应溶液 2g 左右(m1)，用去离子水沉淀后，将聚合物用丙酮溶解，再用水沉淀，进行三次，将所得聚合物沉淀干燥至恒重(m 2)后秤重，确定单体转化率。 21m10%干 燥 后 的 质

7、 量单 体 转 化 率 （ 质 量 ） 单 体 总 质 量溶 液 质 量 反 应 体 系 总 质 量将剩余的聚合物溶液取出，加入蒸馏水使聚合物完全沉淀，过滤得到聚合物。将聚合物用 95%乙醇溶解再用水沉淀，进行三次后在室温晾干，放入真空烘箱 40干燥，以进行后面的分析测试。2.2.2 乙酸乙烯酯的乳液聚合首先在四口烧瓶内加入去离子水 99.96g，聚乙烯醇 5.063g，5.11g 20%的OP-10 水溶液，开启搅拌，水溶液加热至 87使其溶解。将 0.399g 过硫酸铵溶于 5mL 水，待用。降温至 70，停止搅拌，加入十二烷基磺酸钠 1.005g 及碳酸氢钠 0.265g 后，开启搅拌，

8、再加入 7.49g 乙酸乙烯酯（约 1/10 单体量） ，最后加入已经配好的过硫酸铵水溶液，反应开始。至反应体系出现蓝光，表明乳液聚合反应开始启动，反应 7-8min 后缓慢滴加剩余的乙酸乙烯酯 62.68g，在两小时内加完。滴加完毕后继续搅拌，温度保持在 70反应 0.5h，然后逐步升温至 85，至无回流为止后，反应 1.5h。撤除恒温浴槽，继续搅拌冷却至室温。待单体滴加完毕，先每隔 15min 取出乳液 1g 左右，测固含量，30min 后，每隔 0.5h，取出乳液 1g 左右，确定单体转化率。固含量测定：在培养皿（预先称重 m0）中倒入 1g 左右的乳液并准确记录（m 1） ，在 120

9、烘箱内烘烤 0.5h，称量并计算干燥后的质量（m 2） ，测其固体百分含量：21m0%() 10()干 燥 后 的 质 量固 含 量 （ 质 量 ） 乳 液 质 量干 燥 后 的 质 量单 体 转 化 率 质 量 单 体 总 质 量乳 液 质 量 反 应 体 系 总 质 量将生成的乳液经纱布过滤倒出，进行物性测试。以 pH 试纸测定乳液 pH 值。将纱布上固体残留放置于 120烘箱至恒重，测定凝胶量。凝胶量的测定：将残留在纱布上的固体颗粒放置于 120烘箱内烘烤至恒重，秤量并计算干燥后的质量（m 1） ，除以单体的总质量(m)。 10%凝 胶 质 量 (m)凝 胶 量 (质 量 )=单 体 总

10、 质 量将 95%的工业酒精加入聚合物乳液中进行破乳，得到聚合物沉淀。将此聚合物用丙酮溶解再用水沉淀，进行三次后再置于真空烘箱干燥处理，以进行后面的分析测试。2.3 PVAc 的改性2.3.1 PVAc 的醇解及醇解度的测定在 250mL 三口烧瓶中加入 120mL 乙醇、6.008g 聚乙酸乙烯酯（溶液聚合产物） 。水浴加热至 78，开动搅拌，使聚合物溶解完全。用冷水降温，在 45下慢慢滴加 1的氢氧化钠/乙醇溶液 10mL（约 1 秒/滴） 。由于滴入过快，溶液局部呈现酒红色，搅拌及升温到 50后消失。仔细观察反应体系，未产生相转变，补加 10mL 的 1氢氧化钠/乙醇溶液，约 15min

11、 后发生相转变，暂停反应，取出一半的反应溶液。准备两块洁净的玻璃板，将溶液涂于其上，一块均匀涂布，一块涂成小圆片状，干燥备用。剩余产物用布氏漏斗抽滤，分别用 30mL 乙醇洗涤 3 次。产物放在表面皿上，捣碎并尽量散开，自然干燥后放入真空烘箱中，在 50下干燥，再称重。在上述剩余反应溶液中，再加入 10ml1%氢氧化钠/乙醇溶液，继续反应1h。反应后溶液同样涂膜、干燥待用。剩余产物用布氏漏斗抽滤，分别用分别用 30mL 乙醇洗涤 3 次。产物放在表面皿上，捣碎并尽量散开，自然干燥后放入真空烘箱中，在 50下干燥，再称重。醇解度分析测定方法：准确称取聚乙烯醇样品 1.002g（精确至 1mg）

12、，加入 l00mL 蒸馏水，加热至 9095回流至全部溶解。冷却后加入酚酞指示剂。用 0.01molL-1氢氧化钠乙醇溶液中和至微红色。加入 0.5molL-1氢氧化钠水溶液 25mL，在水浴上回流 1h，冷却，用 0.5molL-1盐酸滴定至无色。同时作一空白试验。 %1059.)(12WNVC式中 C 为乙酰氧基含量%； N 为盐酸标准镕液的体积摩尔浓度； V2为空白消耗的盐酸，mL; V1为样品消耗的盐酸，mL； W 为样品的质量；0.059 是换算因子。2.3.2 PVA 的缩醛化反应及缩醛度的测定在 250m1 三口烧瓶中加入 90ml 去离子水和 5.011gPVA，在搅拌下升温到

13、95，使 PVA 全部溶解。用冷水降温至 80，加入 2.5m1 的 30%盐酸，搅拌15min，控制反应体系 pH 值 1-2；滴加甲醛水溶液 20 ml，速度缓慢（7-8 秒/滴），保持温度 80，反应半小时；再降温到 60反应半小时。当反应体系中出现气泡和絮状物，并且有爬杆效应时，停止反应。将烧瓶中的聚合物取出，在干净的玻璃板上涂膜。2.4 .聚合物的表征2.4.1 粘均分子量的测定准备工作：（1） 溶液的配制：准确称取一定量的待测样品，用 25ml 容量瓶配制，溶液聚合产物溶液浓度为 0.5g/dL,乳液聚合产物溶液浓度为 1.32g/dL；（2） 将恒温槽温度调节至 25，并打开电源

14、，使之达到平衡状态；（3） 选择合适的乌氏粘度计，并分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤，烘干。实验步骤：（1） 安装粘度计。取一只干燥、洁净的乌氏粘度计，在两根小支管上小心套上医用乳胶管，将粘度计至于恒温水槽中，并用铁架台固定。注意粘度计应保持垂直，而且毛细管以上的两个小球必须浸没在恒温水面以下。（2） 溶液流出时间的测定。用移液管准确量取 10ml 待测样品的溶液注入粘度计中，恒温 5min 后，用止血钳封闭连接 C 管的乳胶管，用注射器通过乳胶管，将溶液吸至 a 线上方的小球一般被充满为止。拔出注射器，并放开止血钳，立即水平注视液面的下降，用秒表记下液面流经 a 线和 b 线的时间即为流出时

15、间，重复 3 次，误差不超过 0.2 秒，取平均值，作为该浓度溶液的流出时间。用移液管准确移取 5ml 溶剂，加入到粘度计中，混合均匀，并把溶液吸至 a 线上方小球的一半，然后让溶液流下，重复两次，此时粘度计内溶液的浓度是原始浓度的 2/3，待恒温后如前测定其流出时间。按照同样的步骤，再分别加入5ml、10ml、10ml 溶剂稀释溶液后，分别测定各浓度溶液的流出时间。（3） 溶剂流出时间的测定。将上述测定完的溶液倾入废液桶中，加入 10ml 溶剂，自习清洗粘度计的各支管及毛细管，将溶剂导入废液桶，重复清洗 3 次以上，最后量取 10ml 溶剂，按上述步骤测定溶剂的流出时间。（4） 结束工作。将

16、溶剂倒入废液桶，小心拔下乳胶管，将注射管和止血钳放置在水槽旁边，交回秒表，关闭恒温水槽电源。2.4.2 IR 表征 PVAc 及 PVA 的化学结构盐片法：将乙酸乙烯酯样品溶于丙酮，制成溶液；溶液聚合产物浓度为0.500g/dL 和 0.750g/dL。将溶液涂在 KBr 的晶片上，涂成很薄的一层，溶剂挥发后，干燥的试样就可以直接在红外光谱仪上测绘图谱。成膜法：将前期所做聚乙烯醇（高醇解、低醇解）和聚乙烯醇缩甲醛的薄膜，直接用来测定红外图谱。2.4.3 1H NMR 表征 PVAc 及 PVA 的化学结构(1) 用氘代氯仿作溶液将聚乙酸乙烯酯溶解并配成 10%左右的溶液约 1ml，用重水作溶剂

17、将聚乙烯醇溶解并配成 10%左右的溶液约 1ml。(2) 将配制好的样品溶液注入到直径约 5mm,长约 18cm 的测试管中，溶液注入量至少 5cm 深。(3) 装样完毕，即可在教师的指导下进行测试。2.5 聚合物性能的测定2.5.1 PVAc 粘结性能的测定在溶液聚合反应过程中取出约 10g 的聚合物溶液，加入 0.85g 邻苯二甲酸丁酯，搅拌约 1h 后密封保存；在乳液聚合反应过程中取出 10mL 的聚合物乳液，加入 1.10g 邻苯二甲酸丁酯，搅拌约 1h 后密封保存。分别测定的固含量，确立两者相近的固含量。采用长、宽、高分别为 35mm、25mm、10mm 的三合板，施胶面积为25mm

18、10mm，施胶量为 100g/cm2，按固含量为 40%计，使用胶量约为 0.064g。按要求将试片迭合胶接成试样，迭合时间不超过 10min，胶接面施以0.490.98MPa 的压力，室温为 202，相对湿度 6070，装配时间24h，解除压力在同样环境条件下放置 48h，在 INSTRON5543（INSTRON CO.USA）型电子拉伸试验机上进行干强度试验，测试速度为 1 mm/min。则： =L/BP式中：压缩剪切强度，MPa；P试样断裂时的最大载荷，N；L试样胶接部分的长度，mm；B试样胶接部分的宽度，mm。2.5.2 PVA 力学性能的测定配制浓度为 3 wt的 PVA 水溶液，

19、缓慢浇铸在 1010cm2玻璃板上，去除溶液中的气泡，室温干燥 24 小时后，放入 40真空烘箱过夜。完全干燥后，按要求裁制好样品，并测量薄膜厚度。在 INSTRON5543（INSTRON CO.USA）型电子拉伸试验机上进行测试，测试速度为 10 mm/min，每个样品进行 4-5 次的平行试验。2.5.3 PVA 结晶度的测定将适量碾磨后样品(高醇解度的)放在载玻片的样品槽内，用 XRD 进行测定，得到 XRD 曲线。三、结果与讨论3.1 聚合反应转化率及固含量的测定3.1.1 溶液聚合溶液聚合反应的的转化率随反应时间的变化如表 3-1 所示：表 3-1 溶液聚合反应转化率的测定反应时间

20、（h）反应溶液质量（g）干燥后质量（g）固含量1 1.03 0.08 7.76%2 1.02 0.16 15.69%3 1.17 0.24 20.51%4 1.02 0.30 29.41%从上表可以看出，单体的转化率不高。反应过程中，由于单体冷凝回流速度太快，怕影响单体转化率，则将反应温度降低至 65，随后再缓慢上升至70，导致单体转化率偏低。溶液聚合聚合的特点是：由单体、引发剂、溶剂三部分组成，聚合场所为溶液，聚合体系粘度较低，混合和传热较易，温度容易控制，较少凝胶效应，可避免局部过热。但在溶液聚合中，单体浓度较低，并且容易向溶剂链转移而使聚合物分子量降低。影响溶液聚合的因素有：a. 溶剂的

21、选择：一方面，溶剂对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有连转移反应，这会影响到聚合速率和分子量。因此，应选用聚合物的良溶剂，否则会发生凝胶效应而使反应自动加速。b. 温度的影响：升高温度将加速引发剂的分解，从而提高聚合速率但会使聚合度降低。c. 引发剂的选择：应根据反应的体系和温度来选择合适的引发剂，引发剂的用量也会影响聚合物的分子量。在聚合过程中，若自由基向大分子转移，在大分子链上形成活性点，引发单体增长则形成支链。同一自由基对不同聚合物的链转移常数并不相同，因此，不同单体所形成的自由基将导致不同的支化度。同时，温度升高会使聚合物支化度增加，因为温度升高，链转移速率常数与链增长速率常数均会

22、增加，但前者活化能大，温度影响更加显著，结果使链转移更明显而导致支化度增加。对于聚合产品，应采用真空烘箱进行干燥，可以在较低的温度下干燥得比较彻底，且低温不会影响聚合物本身的结构。若采用普通的鼓风干燥箱对聚合物进行干燥，需要较高的温度才能干燥彻底，在较高的温度下，聚合物内部结构可能会发生变化，残留在聚合物内引发剂可能会进一步引发聚合。3.1.2 乳液聚合聚合物乳液的物性参数如表 3-2 所示，乳液聚合转化率及固含量随反应时间的变化如表 3-3 所示：表 3-2 聚合物乳液的物性的测定pH 凝胶量（%） 固含量（%）5 10.96 39.69表 3-3 乳液聚合反应转化率及固含量的测定反应时间（

23、h）反应溶液质量（g）干燥后质量（g）转化率（%）固含量（%）0.5 1.03 0.60 78.28 58.251.0 1.04 0.61 76.54 58.651.5 1.00 0.58 81.58 58.002.0 1.14 0.59 75.91 51.75在乳液聚合中，应严格控制单体滴加速度，因为乙酸乙烯酯自由基十分活泼，该聚合反应的反应放热较大，若一次投料，会使反应温度上升显著，很难获得高浓度的稳定乳液。从表 3-3 中可知，单体转化率不高，且其转化率随反应时间的变化趋势与理论的变化趋势不一致，可能由于单体的滴加速度有关，实验的玻璃仪器恒压滴液漏斗的活塞口严密性不好，一直有单体溶液渗出

24、，且溶剂水不断蒸发，使反应体系总质量减少了，而计算时仍以初始值代入的原因。相比溶液聚合，乳液聚合的聚合速率快，同时产物分子量高。乳液聚合的反应场所为乳胶粒，被乳胶粒包埋的自由基寿命比较长，只有当第二个自由基进入后才会发生双基终止。因此，反应有足够的时间，这是乳液聚合分子量比较大的主要原因。3.2 PVAc 粘均分子量及分子量分布的测定3.2.1 PVAc 粘均分子量的测定样品：溶液聚合 PVAc； 溶剂： 丙酮 ； 实验温度： 25； K： 1.6104： 0.70；溶液的原始浓度： 0.5g/dL；样品 纯溶剂 1/4 c0 1/3 c0 1/2 c0 2/3 c0 c0溶液浓度 0.0 0

25、.1 0.133 0.2 0.267 0.4流出时间 110.860 118.680 121.310 126.760 132.400 143.500 r1.000 1.071 1.094 1.143 1.194 1.294 ln0.000 0.068 0.090 0.134 0.178 0.258 crln0.682 0.677 0.670 0.665 0.645 sp0.00 0.071 0.094 0.143 0.194 0.294 csp0.705 0.709 0.717 0.728 0.736 样品：乳液聚合 PVAc； 溶剂： 丙酮 ； 实验温度： 25 ； K： 3.510 4：

26、0.63 ；溶液的原始浓度： 1.32g/dL；样品 纯溶剂 1/4 c0 1/3 c0 1/2 c0 2/3 c0 c0溶液浓度 0.0 0.12 0.16 0.24 0.32 0.48流出时间/s 110.86 125.37 130.34 141.18 150.93 175.27r1.00 1.13 1.18 1.27 1.36 1.58ln0.00 0.12 0.16 0.24 0.31 0.46crln1.03 1.01 1.01 0.96 0.95sp0.00 0.13 0.18 0.27 0.36 0.58c1.09 1.10 1.14 1.13 1.21作图：溶液聚合 PVAc

27、的 sp/c - c 曲线如图 3-1 所示，乳液聚合的 sp/c - c 和 ln r/c - c 的曲线如图 3-2 所示：y = 0.1061x + 0.6957R2 = 0.9699y = -0.1182x + 0.6939R2 = 0.98730.630.670.710.750.00 0.20 0.40 0.60c(g/dL )sp/c，lnr/c sp/c-cln r/c - c图 3-1 溶液聚合 sp/c - c 和 ln r/c - c由图 3-1 可得：Huggins 方程：ccsp20.6957+0.1061xsp 0.69570.22Kraemmer 方程：cc2ln0

28、.6939-0.1182xrln0.69390.25根据=KM ，可得 6635776My = 0.3183x + 1.0497R2 = 0.9177y = -0.206x + 1.0469R2 = 0.88960.801.001.201.400 0.2 0.4 0.6c(g/dL )sp/c,lnr/c sp/c-cln r/c -c图 3-2 乳液聚合 sp/c - c 和 ln r/c - c同理，由图 3-2 可得Huggins 方程：ccsp21.0497+0.3183xsp 1.04970.29Kraemmer 方程：cc2ln1.0468-0.206xrln1.04680.19根

29、据=KM ，可得 12746524M由测得的粘均分子量数值可得，乳液聚合 PVAc 分子量远大于溶液聚合所得产物。乳液聚合的反应场所为乳胶粒，被乳胶粒包埋的自由基寿命比较长，只有当第二个自由基进入后才会发生双基终止。因此，反应有足够的时间，这是乳液聚合分子量比较大的主要原因。用粘度法测聚合物的年均分子量是还应注意：a. 溶液的原始浓度太浓或太稀都会使测得的粘均相对分子量由较大的偏差。一方面，只有在稀溶液范围内，粘数或对数粘数与溶液的的浓度之间具有线性关系，当溶剂和温度一定时，分子结构相同的聚合物，其相对分子质量与特性粘数之间才符合=KM ，所以，溶液的原始浓度太浓必然使曲线偏离较大而使结果偏差

30、较大。另一方面，如果原始浓度太稀，在测量过程中溶液还会被稀释，这将导致溶液流经粘度计的时间与纯溶剂的时间相差很小，测量误差较大，也会是是结果有所偏差。所以，应配置适当浓度的溶液进行测量。b. 在测定时，粘度计的两个小球应浸没在恒温水面以下，使整个粘度计处于同一温度值。c. 粘度法只是测定分子量的一种相对方法，因为溶液的粘度一方面与聚合物的分子量有关，同时与聚合物的结构、形态和在溶剂中的扩张程度有关，必须在确定的条件下，事先订定粘度与分子量的关系，才能根据这种关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量。在订定 K、 的值时，必须首先确定聚合物、溶剂和温度这三个因素，此外，若聚合物分子量太低（M 10 6

31、),由于粘度和分子量测定中的精确度降低，K、 值也可能发生变化。3.3 PVAc 的醇解与 PVA 的缩醛化反应3.3.1 PVAc 的醇解由于催化剂滴加速度太快，搅拌速度不够快，导致醇解未进行完全，使醇解度低。乳液聚合 PVAc 由于其分子量较大，溶解所需的溶剂量明显增加，且溶解需要较高的温度和较长的时间。对于 PVAc 的醇解反应，应注意以下几点：a. 溶解 PVAc 时，应先加入溶剂（乙醇） ，在搅拌下缓慢将 PVAc 碎片加入，以避免粘结成团状而影响溶解。b. 搅拌是实验的关键，当 PVAc 的醇解度达到 60%左右时，大分子从完全溶解转变为不溶解状态，体系外观发生突变而成冻状，必须强

32、力搅拌，将冻胶分散，才能使醇解反应进行完全。c. 应控制好反应速率，才能使醇解更完全。乳液聚合产物在 47-48才能处于溶解状态，在此较高的温度下反应，要进一步减缓催化剂的滴加速率或稀释催化剂。如果催化剂滴加速度太快或一次性滴加，醇解反应加速，副反应也明显加速，且冻胶立即出现后分散不均匀，使醇解不能完全进行。3.3.2 PVA 的缩醛化反应在缩甲醛反应过程中，能观察到气泡产生，最终得到黏稠液体，说明在该反应过程中，的确发生了缩甲醛化反应，甚至交联。对于 PVA 的缩醛化反应：a. 甲醛过量是因为缩醛反应为可逆反应，甲醛过量可使反应完全；b. 实验温度不能太高，温度过高，造成局部缩醛度过高而生成

33、不溶性物质；c. 由于几率效应，聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往夹杂着一些无法成环的孤立羟基，因此缩醛化反应羟基转化率不能达到 100%。3.4 IR 表征 PVAc 及 PVA 的化学结构3.4.1 IR 表征 PVAc 的化学结构以 THF 为溶剂，采用盐片成膜法对 PVAc 进行红外表征，结果如图 3-3 所示。403503025020150105020406080T%Wavenumber(c-) 乙乙1739.561240.6537209图 3-3 聚醋酸乙烯酯的 IR 谱图由上图可看出： 1375.065 cm -1处吸收带表示 CH3的弯曲振动峰，1739.563 cm-1和 1

34、240.065 cm-1证明有酯基存在，1739.563cm -1强吸收峰代表 C=O 伸缩振动，1240,065 cm -1处强吸收代表 C-O-C 的不对称伸缩振动，1020.209 cm -1较强吸收峰表示 C-O 伸缩振动吸收。可见，合成了聚醋酸乙烯酯，但是含量不是特别高。3.4.2 IR 表征 PVA 的化学结构本实验直接用 PVA 溶液晾干后的薄膜进行红外测试。4035030250201501050-10120340560780T%Wavenumber(c-) 低73.68.7692.486479.236图 3-4 低醇解度 PVA 的 IR 谱图图 3-4 中，波数为 3380.

35、769cm-1处超强吸收峰为 O-H 伸缩振动，2929.486 cm-1处强吸收为 C-H 伸缩振动，1735.706 cm -1处中等强度吸收为 C=O 伸缩振动，1479.207cm-1处强吸收为 C-H 弯曲振动，1379.136cm -1处为 C-O-C 伸缩振动。40350302502015010505101520T%Wavenumber(c-) 低8.769 479.2图 3- 5 高醇解度 PVA 的 IR 谱图从 3-5 中我们可以得知，PVAc 在 1735.706cm-1处有很强的吸收峰，是 PVAc上的羰基峰。经水解后得到的 PVA 在 1735.706cm-1处峰明显

36、降低。此外，在3380.769cm-1处，PVA 出现很强的宽峰，这是-OH 峰；而 PVAc 在此处只有微弱的峰。结合这两处的特征峰，表明经醇解后，PVAc 的结构确实改变，同时我们的醇解改性也成功。3.4.3 IR 表征聚乙烯缩甲醛的化学结构4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500020406080T%Wavenumber(cm-1)聚乙烯醇缩甲醛1735.7063369.1982941.057图 3- 6 聚乙烯醇缩甲醛的 IR 谱图由上图可知：在波数为 1735.706cm-1 处，有一单峰，这说明了羰基的存在，说明有醛产生。在波数为 3250-35

37、00cm-1 之间有一个较宽的峰，这说明在样品中的水分并没有完全除去。3.5 1H NMR 表征 PVAc 及 PVA 的化学结构3.5.1 1H NMR 表征 PVAc 的化学结构图 3-7 PVAc 的核磁氢谱进一步用核磁氢谱验证了聚醋酸乙烯酯的结构。3.5.2 1H NMR 表征 PVA 的化学结构d图 3-8 溶液聚合醇解得 PVA 1H NMR 谱从图 3-8 可以看出 =4.8ppm 是羟基上的氢的震动峰，而 =1.9ppm 处是主链上亚甲基氢的震动峰。与 PVAc 的图谱相比，=4.ppm 处有一个微弱的羟基的峰，而乙酰基上的甲基峰已经消失，表明 PVAc 已经几乎全部发生醇解。

38、3.6 PVAc 粘结性能的测定分别对溶液聚合和乳液聚合的 PVAc 进行粘结实验，其结果如表 3-4 所示，其应力-应变曲线如图 3-9 所示：表 3-4 PVAc 的压缩剪切强度试样 粘均 M固含量（%）载荷在断裂（N）压缩剪切强度（MPa）1 溶液聚合PVAc 6635776 20 0.16367 0.02282 乳液聚合PVAc 12746524 45.05 26.36932 0.94573 乳液聚合PVAc 12746524 45.05 41.88018 0.66980 2 4 6.0.51.0 Stres(MPa)Strain(m/)1 23图 3-9 溶液聚合和乳液聚合 PVAc

39、 粘结应力-应变曲线由上述实验结果得：分子量是影响压缩剪切强度的主要因素，乳液聚合PVAc 的分子量明显高于溶液聚合 PVAc，分子与分子间的作用力就大，在拉伸的时候分子链段不易滑移，因此不易变形，其压缩剪切强度也较高。而且在实验过程中，溶液聚合 PVAc 不慎加的增塑剂量偏大，固含量低，粘接时外溢较乳液聚合的多，这也造成上述结果。分析图 3-9 可以看出不管是乳液还是溶液聚合的 PVAc 都是韧性断裂，而且在拉伸过程中都有拉丝现象，这可能是由于样品还没有干。从而，出现以上现象。此外，外力作用速度和温度也会对其强度有所影响。拉伸速度提高，链段运动跟不上外力作用，在较高的应力下，会发生脆性断裂。

40、而降低温度与提高拉神速度的效果是一样的。实验环境的湿度也会影响实验的结果。在一定的湿度条件下，水分子相当于增塑剂，会使样品边韧，但同时使其强度下降。制样技术对平行实验结果有很大影响，在以后的实验中，应该注意提高制样技术，而使平行实验结果相近。3.7 PVA 力学性能的测定对溶液聚合醇解得 PVA 进行应力-应变测试，所得结果如图 3-10 和表 3-5所示。0. 0.6 1.2 1.8102030 Stres(MPa)Strain(m/)12图 3-10 溶聚 PVAc 经醇解而得的 PVA 应力-应变曲线表 3-5 PVA 的力学性能测试结果试样醇解度（%）拉伸应变在断裂（mm/mm）拉伸应

41、力在断裂（Mpa）弹性模量（Mpa）1 PVA 1.53228 1.93055 184.31512 PVA10.941.75794 2.04478 304.6946由表 3-5 及图 3-10 可得：试样在拉伸过程中未出现屈服，属于晶体高聚物材料的应力-应变曲线，拉伸过程总出现微晶的取向和熔解，然后沿力场方向重排或重结晶。从宏观上看，随拉伸的进行，材料出现细颈，并不断发展到细颈发展完全后，应力才继续增大到断裂。两个样品之间的差距，可能是由于样品存在缺陷造成的。在拉力实验中，拉伸速度对实验结果有显著影响。如果一种高聚物材料在拉伸实验中链段运动的松弛时间与拉伸速度相适应，则材料在断裂前可以发生屈服

42、，出现强迫高弹性；当拉伸速度提高时，链段跟不上外力作用，为了使材料屈服，需要更大的外力，即材料的屈服强度提高；进一步提高拉伸速度，材料终将在更高的应力下发生脆性断裂。3.8 PVA 结晶度的测定用 XRD 表征 PVA 的结晶性能：5101520253002040608010低 低 低图 3-11 合成 1 与商品级 2 PVA 的 XRD 图从图 3-11 可知，醇解实验合成的 PVA 有很好的结晶性，醇解度较商品级的PVA 高，侧链存在更多羟基，而羟基与羟基之间能形成氢键，因此增强了其结晶能力。结论1 乳液聚合 PVAc 较溶液聚合产率更高，分子量更大，但要控制好温度和投料速度，否则不易获得稳定乳液。2 不同聚合方法直接导致 PVAc 的分子量的不同，从而导致粘接强度的差异。3 PVAc 改性要想控制好醇解度、缩醛度，必须控制好温度，搅拌速率，加料速度等因素。