1、高等工程热力学多元系的相平衡机械与储运工程学院刘强高等工程热力学纯物质: 在一个相内应具有相同的压力和温度等 ;多元系统 : 一个相中应具有相同的成分 , 不同的相中具有不同的强度状态 (例如不同的成分 );例如不同的成分复相系统: 由强度状态不同的部分所组成的系统研究多元复相系的方法：多元复相系看成 一 个总的 闭口系统 。 (总的系统模型 )个总的 闭口系统 。 总的系统模型各组元的 总摩尔数是不变 的各组元不发生化学反应。总摩尔数是不变 的 。(在总系统中 )每一相都是一开口系 , 每一相的组成可发生变化2当复相系统处于平衡时, 每一相都处于 平衡态高等工程热力学多元复相系的热力学方程
2、(Gibbs方程 )(1)(2)()TT T T= =对于由 k种不同组元 的 相 多元复相系统 ,力平衡和热平衡：() ( ) (1) (2) ( )pp p p= =“各相 Gibbs方程：( ) ( ) ( ) ( ) ( )11 1 11ddddGSTVp n+第 1相ii=( ) ( ) ( ) ( ) ( )22 2 22ddddiiGSTVp n= +第 相第 2相#第 相#( ) ( ) ( ) ( ) ( )ddddiiGSTVp n = + +第 相高等工程热力学多元复相系的热力学方程 (Gibbs方程 )( ) ( ) ( )12dd d dGG G G将各相的 Gibb
3、s方程相加有：= +“(1) (1) () ()ddd d dGSTVp n n = + +“ii i i=+多元复相系平衡的表述 :在保持各相温度 、 压力 一 致 , 及每种多元复相系平衡的表述 在保持各相温度 、 压力 致组元在各相摩尔数之和不变下 , 复相系 Gibbs自由能极小 。(1) (1) () (),dd d0Tp i i i iGn n=+ = “式中 , d ni需受约束方程限制。高等工程热力学多元复相系的平衡条件每一组元在各相的总摩尔数不变 , 因此有约束方程：(1) (2) ( )11 11 11(1) (2) ( )22 22 22dd d0dd d0nn nnn
4、n +=+=“(1) (2) ( )11 1 1(1) (2) ( )22 2 2nn n nnn n n+ + =+=“(1) (2) ( )dd d0nn n +=#“(1) (2) ( )nn n n+=#“为拉格朗日乘子kk kk kk“kk k k“+(1) (1) () ()dd d0Tii iiGn n=+ =“,T p ii+高等工程热力学多元复相系的平衡条件约束方程与 dGT,p=0相加 , 有：(1) (1) (2) (2) () ()11 1 11 1 11(1)(1)(2)(2) ()()222 2 2 22()d )d )d()d )d )dnn n + + + +
5、+ + +“(1)(1)(2)(2) ()()()d )d )d0nn n +=#kkk k kk k kk“上式是一恒等式 , 在任何条件下均应成立。假设除组元 1外的其它组元在各相中摩尔成分均不变化 , 或只有 1种组元则有(1) (2) ( ) (1) (2) ( )22 2 33dd d dd d 0knn n nn n = =“高等工程热力学多元复相系的平衡条件约束方程与 dGT,p=0相加 , 有：(1)(1)(2)(2) ()()11 1 11 1 11()d )d )d0nn n + + + =“若 上式恒 等 式 , 应有 :若等(1) (2) ( )11 1 1 = = =
6、“同理 对其它组元也有类似关系(1) (2) ( )111 1 1 1, = =“, :(1) (2) ( )22 2 2 2 = =“# #%#(1) (2) ( ),kkk k k k = =“高等工程热力学多元复相系的平衡条件对多元复相系统达相平衡时 ,除需满足 力平衡和热平衡 条件外 , 还应满足复相平衡时 , 某一相中某一组( )() ( )1211 1 =“元的化学势必等于其余 每一相中 同 一 组元的 化学势 (各相中( )() ( )1222 2 =“#中 同组元的同一组元的化学势相等 )。() () ( )12kk k =“上式也可简写为： ii iik(1) ( ) ( )
7、,( , , , )= = = =212“高等工程热力学多元复相系的平衡条件研究一个特例 , 假定两相中只有一种组元存在 , 此时(1)(1)(2)(2)dddGnn=+() () ( ) (,1 11Tp由于 d n = d n , 所以：(2)1(1)1( )(1) (2) (1),111ddTpGn=达到平衡前 , 系统的总 Gibbs函数单调减小 , 即 d GT,p 时 ,dn 0, 即：物质总是由 化学势高 的相 流向 化学势低 的相 。(1)1(2)1(1)1的相 流向 的相两相 化学势相等 , 自发的 物质迁移就停止 了。高等工程热力学推论： 多元系复相平衡时 , 各相中 同一
8、组元 的 逸度相等 , 即：() ( ) ( ) (1)(2)(,( 1,2, , )ii if ffik= = =“证明 ： 由于(d ) (d ) (d ln )iGRTf =： 由于iT T iT若在混合物的温度和压力下 , 将上式从组元 i 的纯净物状态分别积分到其在各相中的混合物 状态 则 对于各相分别成立 ：状态 , 则 ：第 1相：(1) (1) (1)(,) ln / (,) (,) ln ln (,)ii ii i i igTp RT f fTp gTp RT f RT fTp =+ =+ 第 2相：(2) (2) (2)(,) ln / (,) (,) ln ln (,)i
9、i ii i i igTp RT f fTp gTp RT f RT fTp =+ =+ “第 相 :() () ()(,) ln / (,) (,) ln ln (,)ii ii i i igTp RT f fTp gTp RT f RT fTp =+ =+ 相等 多元 复相各自相等 , 均对应于相同的纯净物参考状态, 系平衡条件高等工程热力学无化学反应时的相律分析多元复相平衡系统究竟有几个独立变量(1) (1) (1)12,kxx x“(1) (1) (1)121kxx x+ + =“: k个变约(2) (2) (2)12,kx xx“(2) (2) (2)121kxx x+ + =“:
10、k个个量约束方() () ()12,kx xx “T() () ()121kxx x + + =“: k个共 ( 1)个方程, p(1) (2) (3) ( )11 1 1 = =“: 2个2k+共 - 个(1) (2) (3) ( )22 2 2 = =“k(-1)独立变量个数：(2) (1)fk k=+ (1) (2) (3) ( )kk k k = =“2fk=+高等工程热力学有化学反应时的相律若系统中存在 Z个独立化学反应时 , 相当于 增加了 Z个约束方程2fk Z += 疑问 ： 以上分析均是在所有组元在所有相中均存在的情况下：推导的 , 如果某组元并非在所有相中均存在会如何？分析
11、 如果 i 组 元在 第 j 相中 不 存在 则： 如果 组 第 不 , 则变量减少一个：()jix约束方程也减少一个：() (1)jii =独立变量的个数仍然为 ：2f kZ= +高等工程热力学相律的应用分析纯净物的单相区大多数物质水等pa. 1, 1k =l(液 )临界点22f k = +=b. 纯净物的两相区(气 )液1, 2k = =21f k = +=g 气s(固 )三相点两相区为一条线不是巧合！Tc. 纯净物的三相点1, 3k =20fk= +=任何纯净物的 三相点 只能是 固定点 ！高等工程热力学二元溶液的定压气化过程TTp=const5g3433”露点线T-y1液相液相气相L1
12、2泡点线TQ Q液相Qx1(y1)-x11点：加热的初始状态，处于液体状态；2点：加热后，出现了第一个极小的气泡， 2点也叫做泡点；气液两相比例的确定 (以 3点为例 )：液相中 组元 1的 组 分 为 ,气相 中为31x3“1x3点：进入气液共存状态，气液组分已经很不相同；4点：接近达到气相状态，最后一滴液体接近消失，叫做露点；气相摩尔数用 nv表示 , 液相摩尔数用 nl表示 , 溶液总摩尔数用 n表示 , 的分 为vl+335点：过热气相状态。33“3111vlnn nnx n x n x=+=+因此有：,即所谓的杠杆法则。113“ 3113333“vlxxnnxx=高等工程热力学泡点线
13、与露点线T Tp=constg请思考：1. 为什么在 p=const时的T-x图上 , 必为泡点线在下 , 露点线在上 ; 在露点线 , T-y1LT=const的 p-x图上 , 泡点线在上 , 露点线在下？2. 泡点线和露点线是否可能交叉？泡点线 , T-x1x1(y1)高等工程热力学非共沸混合工质p液相y1x1说明相平衡时 气 相中组元 1占 多 数分析x1气 占数x2y2说明相平衡时液相中组元 2占多数气相y1结论x01组元 1是易蒸发的 , 组 元 2是难蒸发的 。161y1元高等工程热力学非共沸混合工质y1x1说明 相平衡时气相中组元 1占多数分析T说明 相平衡时气相中组元 占多数
14、x2y2说明相平衡时液相中组元 2占多数气相结论组 是易蒸发 的y1x1组 元 1 的 , 组元 2是难蒸发的。液相01相同压力 下纯净物 饱和温度低 的组元容 易 蒸发 而 相同温度 下 饱和压力高 的17x1y1容 易 蒸发 , 而 相同温度 下 饱和压力高 的组元容 易 蒸发。高等工程热力学非共沸混合工质1401600Heat sourcetH1001204tglide, E608023a11T / oC2040Heat sinkR290/R601a (0.5/0.5)1a32tCtglide, C0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2S相变过程温
15、度变化 , 更好的匹配热源温度 , 减小换热温差 , 减小18换热过程熵增, 降低做功能力 ()损失。高等工程热力学蒸馏和精馏是根据混合物在相平衡时液相和气相中组元成分不同的原理, 通过不断对液体加热或对气体冷凝, 使混合物的液相与气相分离, 来达到分离混合物中不同组分的目的。精馏 是采用多级 蒸馏 达到 提纯分离物的 纯度 是化工 酿酒, , 、 、空气分离等重要过程。蒸馏法 从原油中依据不同沸点分离出航空汽油 汽油 煤油、 、 、柴油、机油和重油。19高等工程热力学二元混合物的临界点和临界轨迹pC2Cm1临界点的包络线Cm2C1TTp=constg露点线泡点线L泡点线露点线Tx1(y1)高
16、等工程热力学等温退化凝结pCmBpmax最大压力点泡点线 x液相EG最大温度点, 1Dx2y2等温退化凝结 降压气相F：从饱和蒸汽 液化 再到饱和蒸汽的定温露点线 , y1过程。TTmax高等工程热力学等压退化蒸发pCmBpmax G最大压力点泡点线 x液相y2x2最大温度点, 1D等压退化蒸发 加热气相：从饱和液体 气化 再到饱和液体的定压露点线 , y1过程。TTmax高等工程热力学共沸溶液4030两相共液相p-yp-x1T=318.15 K本例中 , 压力正偏差较大 , 以至有压力极大值出现 , pmax=36.45 kPa;还有 一 个特点 就是 , 压力的极大20相共存p2-x1py
17、1/ kPa值点对应的气液摩尔成分相同 ,x1=y1=0.2957, 这种气相和液相具有相同成分的溶液叫做 共沸溶液10 p1-x1p(Azeotrope)。溶液在成分不变的情况 下等温0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00气相x1(y1)等压沸腾 , 沸腾温度只随溶液压力而改变 , 与纯净物性质相似。45oC时异丙醇 (1)和苯 (2)的 p-x相图共沸溶液对应压力的极大值点 , 则在 T-x相图上必然对应温度的极小值点 ; 相反如果在 p-x相图上溶液呈负偏差且共沸溶液对应压力的极小值点 , 则在 T-x相图上对应温度的极大值点。高等工程热力学共沸溶液(1) 蒸气压为正偏差 ,
18、且具有最低共沸点500450500液相p-x1400450T2气相p=const350400ps1气相p-y1/mmHg300350T1T-y1T/ K200250300ps2T=constp/200250液相T-x1T0.00.20.40.60.81.0x (y )0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0150x (y )常用于 制冷剂 ,可以 使蒸发器压力不至于 过低 , 以 避免 负制冷剂 可以 使蒸发器压力不至于 过低 以 负压 , 可以节省设备投资。高等工程热力学共沸溶液(2) 蒸气压为负偏差，且具有最高共沸点500 s400450p2液相T=const450500气相T-y1
19、300350ps1p-x1/ mmHg350400 T1T-x1T/ K150200250气相p-y1p 200250300T2液相p=const0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0x (y )0.00.20.40.60.81.0x (y )常用于热泵工质 (比制冷 工质运行温度 高 ) 使冷凝器压力 不至于过高常用于热泵工质 比制冷 工质运行温度 高 , 使冷凝器压力 不至于过高 。高等工程热力学气液平衡的分类 完全理想系 ：液相是理想溶液 , 气相是理想气体混合物 ; 低压 、 组元分子结构接近 ; 例如当 px1恒成立；sspp21混合物为气相K383.307TkPa325.1
20、0121ssppK598283TkPa325101sspp混合物为液相ppppp2121kPa/sp/kPaspT / K总压力为 101.325 kPa时， 283.598307.383 K之间才有可能有两相共存。.1212 x1y1307.383 239.873 101.325 0.000 0.000306.000 229.076 96.361 0.037 0.085304.000 214.141 89.521 0.095 0.200302.000 199.982 83.071 0.156 0.308300 000 186 570 76 994 0 222 0 409环氧乙烷(C2H4O,
21、 组元 1)- 环氧丙烷. . . . .298.000 173.878 71.276 0.293 0.503296.000 161.879 65.901 0.369 0.590(C3H6O, 组元 2)二元系的气液平衡计算结果294.000 150.545 60.854 0.451 0.670292.000 139.851 56.120 0.540 0.745290 000 129 769 51 686 0 636 0 814. . . . .288.000 120.275 47.537 0.739 0.878286.000 111.344 43.660 0.852 0.936284.000 102.951 40.042 0.974 0.990283.598 101.325 39.344 1.000 1.000
