1、北京化工大学学位论文原创性声明本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名： 至 鱼 日期：关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容
2、，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。作者签名： 三蓝 日期：兰垒生笪旦旦导师签名： 强毛 日期： 丝匕笸：学位论文数据集中图分类号 06256 学科分类号 l 504530论文编号 10010 密 级 公开学位授予单位代码 1001020120500 学位授予单位名称 北京化工大学作者姓名 王婧 学 号 2009000500获学位专业名称 材料科学与工程 获学位专业代码 080502高级氧化法处理有机废课题来源 国家计委、科委项目 研究方向水论文题目 三
3、维电极电催化氧化有机废水的研究关键词 三维电极，粒子电极，电化学氧化，偶氮染料废水论文答辩日期 2012年5月25日 论文类型 应用研究学位论文评阅及答辩委员会情况姓名 职称 工作单位 学科专长指导教师 孟庆函 副教授 北京化工大学评阅人1 赵静 研究员 北京化工大学评阅人2 潘凯 副教授 北京化工大学评阅人3评阅人4评阅人5徽员纵 唐黎明 教授 清华大学答辩委员1 李效玉 教授 北京化工大学答辩委员2 王海侨 教授 北京化工大学答辩委员3 袁洪福 教授 北京化工大学答辩委员4 孟焱 副教授 北京化工大学答辩委员5注：一论文类型：1基础研究2应用研究3开发研究4其它二中图分类号在中国图书资料分
4、类法查询。三学科分类号在中华人民共和国国家标准(GBT 13745-9)学科分类与代码中查询。四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。摘要三维电极电催化氧化有机废水的研究摘要随着社会的快速发展，出现了严重的环境问题，人类正遭受着这些问题的危害，而水污染已经成为环境问题的焦点。偶氮染料占染料的80，排入水体后，水体色度增大，有机物浓度升高，难降解，对环境产生了严重的危害。近年来，电催化氧化法可以处理难降解废水，无需添加氧化剂，设备体积小，操作容易。二维电极法由于电极的表面积与体积比小，电流效率比较低，对废水的处理效果一般。在二维电极的基础上发展起来的三维电极法，电极的表面积与体积比增加了很
5、多，电流效率也因此得以提高，加快了废水的降解速率，因此得到了重视。本文采用三维电极反应器，向电解槽内加入粉末状的活性炭，将其作为粒子电极。选择石墨板为阳极，不锈钢板为阴极，对偶氮染料废水，包括邻氯硝基苯、邻氯苯胺、偶氮苯混合阴极液进行降解研究。应用三维电极体系，考察溶液和电解质的浓度、体系pH值、槽电压、粒子电极质量、电极的极板间距、电解时间等影响因素对偶氮染料废水浓度和COD的去除效果，并得出最佳工艺条件。偶氮苯混合阴极液可生化性差，单纯采用三维电极反应器降解效果一般。研究中采用三维电极反应器结合活性炭吸附，功率超声和曝气等耦合方法降解偶氮苯废水。通过紫外一可见光光谱，高效液相色谱等分析方法
6、监测了北京化工大学硕士学位论文偶氮染料废水的降解过程。实验将活性炭作为粒子电极，对其降解邻氯硝基苯和邻氯苯胺废水的电化学稳定性做了循环实验；实验还研究了邻氯硝基苯溶液COD浓度随时间变化的动力学。研究结果表明，在较优条件下，邻氯硝基苯溶液的物质浓度和COD去除率分别为997和985，当经过40次循环实验后，邻氯硝基苯溶液的COD去除率为944；邻氯苯胺降解率和COD去除率为99O和975，40次循环实验后，邻氯苯胺废水COD去除率为939。单纯用三维电极法降解氢化偶氮苯溶液，COD去除率为735，将三维电极法结合功率超声法后，COD去除率为774。关键词：三维电极，粒子电极，电化学氧化，偶氮染
7、料废水II垒!塑翌璺 一。STUDY ON THE ELECTROCATALYTIC OXIDATIONDEGRADATION OF ORGANIC WASTEWATER WITHTHREEDIMENSIONAL ELECTRODESABSTRAC TWith the rapid development of society,human beings are sufferingfrom the damage of serious environmental problemsWater pollution hasbecome the focus of environmental pollutio
8、nAzo dyes are in the 80percent of dyes，leading to the higher chroma，higher concentration oforganics of the water and the difficulty to degradate which results inserious environmental pollutionIn recent years，electrochemical catalyticoxidation method can be used to degradate the nonbiodegradablewaste
9、water without adding the oxidant，and with small volume of theequipment to operate simpleBecause of small ratio of electrode surfaceSarea and volume，two-dimensional electrodes cause low current efficiencyand poor effect of degradationHowever,the current efficiency can beincreased by threedimensional
10、electrodes which provide higher ratio ofelectrode surfaceS area and volumeTherefore，the effect of degradationIII北京化工大学硕士学位论文call be improved greatly and paid more attention by researchersThe degradation of azo dye wastewater such as ochloronitrobenzene，ochloroaniline，azobenzene cathode solution was
11、experimentallyinvestigated using three-dimensional electrodes reactor with granularactivated carbon as the particle electrode，graphite as the anode，andstainless steel plates as the cathodeThe effects of concentration ofsolution and electrolyte，pH value，voltage，particle electrode dose，anode-cathode d
12、istance，electrolysis time on degradation of concentrationand chemical oxygen demand(COD)of azo dye wastewater wereanalyzed to determine the optimum operming conditionsBecause of poorbiodegradability of azobenzene cmhode solution，the effect of degradationwas not SO well only by using three-dimensiona
13、l electrodes reactorTherefore，the azobenzene cathode solution was treated bythree-dimensional electrodes reactor combining activated carbonadsorption，power ultrasonic and aeration methodsThe degradation ofazo dye wastewater through the oxidation progress had been monitoredby UV-visible absorption， a
14、nd high performance liquidchromatographic(HPLC)measurementsActivated carbon was used asparticle electrode of three-dimensional electrodesThe electrochemicalstability of activated carbon for degradation of o-chloronitrobenzene ando-chloroaniline solutions were tested by doing repeat cyclic experiment
15、sMeanwhile，the kinetics of COD removal of ochloronitrobenzeneIVsolution with reaction time was investigated in the experimentsThe results showed，at the optimum conditions，the degradationefficiency and COD removal of ochloronitrobenzene solution reached997and 985，respectivelyAfter 40 repeat cyclic ex
16、periments，theCOD removal of ochloronitrobenzene solution was 944；Thedegradation efficiency and COD removal of ochloroaniline solutionachieved 99；Oand 975，respectivelyAfter 40 repeat cyclicexperiments，the COD removal of o-chloroaniline solution was 939；The COD removal of azobenzene cathode solution w
17、as 735only byusing threedimensional electrodes reactor When combiningthreedimensional electrodes reactor with power ultrasonic method，TheCOD removal of azobenzene cathode solution arrived at 774KEY WORDS：threedimensional electrodes，particle electrode，electrochemical oxidation，azo dye wastewaterV目录目录
18、第一章绪论111引一言112难降解有机废水的分类及特点113难降解有机废水的处理方法2131生物法2132物化法3133化学法6134高级氧化技术814电催化氧化技术11141阳极氧化11142阴极还原1 3143阴阳两极协同催化降解1415三维电极法的研究概况15151三维电极的特点15152三维电极的机理研究16153三维电极的应用1 816课题研究意义和内容。1 9161研究意义l 9162研究内容1 9第二章实验部分2121实验材料一21211实验药品及试剂2l212实验仪器2222废水水质2223实验装置2324电极材料的选择一23241电极极板的选择23242粒子电极的选择24VT
19、北京化工大学硕士学位论文25实验内容24251邻氯硝基苯溶液的降解24252邻氯苯胺溶液的降解24253偶氮苯类混合阴极液的降解2526实验分析方法一25261 COD测试25262废水浓度的测定25263 UV-Vis光谱的分析26264 HP】!I(：16第三章邻氯硝基苯废水的降解研究2731邻氯硝基苯电催化氧化降解效果的影响因素一27311初始pH的影响27312槽电压的影响28313电解时间的影响29314支持电解质浓度的影响30315溶液初始浓度的影响3l316粒子电极质量的影响32317极板间距的影响3332紫外光谱分析3433废水降解过程的HPLC分析3534溶液COD浓度的动力
20、学分析3635粒子电极的稳定性测试3836本章小结39第四章邻氯苯胺废水的降解研究4141邻氯苯胺电催化氧化降解效果的影响因素41411初始pH的影响41412槽电压的影响42413电解时间的影响43414支持电解质浓度的影响45415溶液初始浓度的影响46VII目录416极板间距的影响4742紫外光谱分析4843粒子电极的稳定性测试4944本章小结50第五章偶氮苯类混合阴极液的降解研究5151三维电极法降解混合阴极液的影响因素5l511初始pH的影响51512槽电压的影响52513粒子电极质量的影响53514极板问距的影响54515紫外光谱分析5552吸附法对偶氮苯类混合阴极液的处理效果56
21、521不同种类活性炭对混合阴极液的吸附效果56522椰壳活性炭对混合阴极液的循环吸附效果5753三维电极结合其他方法对偶氮苯类混合阴极液的降解5854本章小结一59第六章结论与建议61参考文献63致谢67研究成果及发表的学术论文68作者及导师简介69VIII一 i!室丝三奎兰堡土堂堡堡苎一一C ontentsChapter 1 Introduction111 Introduction112 Classifications and characteristics ofrefractory organic wastewater113 Degradation methods ofrefractory
22、 organic wastewater2131 Biological method2132 Physicochemical method3133 Chemical method6134 Advanced oxidation processes814 Electrocatalytic oxidation technology1 l14。l Anodic oxidation1 1142 Cathodic reduction1：；143 Coupling ofanodic and cathodic degradation：1415 Researches ofthreedimensiaonal ele
23、ctrode method1 5151 Characteristics ofthreedimensional electrode15152 Study on mechanism ofthree-dimensional electrode1 6153 Application ofthreedimensional electrode1 816 Research significance and contents oftopic19161 Research significance1 9162 Research contents1 9Chapter 2 Experiment212I Experime
24、ntal materials21211 Experimental chemicals and reagents21212 Experimental apparams2222 Experimental wastewaters2223 Experimental device：1324 Selection of electrode materials23241 Selection ofmain electrodes23242 Selection ofparticle electrodes24IX目录25 Contents ofexperiment：!zI251 Degradation ofo-chl
25、oronitrobenzene wastewater24252 Degradation ofochloroniline wastewater24253 Degradation ofazobenzene cathode wastewater2526 Experimental analysis methods25261 COD test25262 Concentration determination ofwastewaters25263 UVr-Vis sepectrum analysis26264 HPLC analysis：16Chapter 3 Degradation of oehloro
26、nitrobenzene wastewater2731 Influence factors ofdegradation ofochloronitrobenzene27311 E虢ct ofinitial pH27312 E虢ct ofvoltage28313 Efrect ofelectrolysis time。29314 Effect ofconcentration ofsupporting electrolyte30315 Efrect ofinitial concentration ofsolution31316 Efrect ofparticle electrode dose32317
27、 Efrect ofanodecathode distance3332 UV-Vis sepectrum analysis3433 HPLC analysis ofochloronitrobenzene degradation process3534 Kinetics analysis of COD removal36：；5 Electrochemical stability test ofparticle electrode38：；6 Conclusions39Chapter 4 Degradation of oehloroniHne wastewater4141 Influence fac
28、tors ofdegradation ofochloroniline41411 Efrcct of initial pH41412 Efrect ofvoltage42413 E虢ct of electrolysis time43414 Effect ofconcentration ofsupporting electrolyte45415 Efrect ofinitial concentration ofsolution46X北京化工大学硕士学位论文416 Effect of anodecathode distance4742 UV-Vis sepectrum analysis4843 El
29、ectrochemical stability test ofparticle electrode4944 Conclusions50Chapter 5 Degradation of azobenzene cathode wastewater5 151 Influence factors ofdegradation wastewater by threedimensional electrode51511 Efrect ofinitial pH5l512 Efrect ofvoltage52513 Effect ofparticle electrode dose53514 E虢ct of an
30、odecathode distance54515 UV-Vis sepectrum analysis5552 Degradation ofazobenzen cathode wastewater by absorption method56521 Absorption effect ofwastewater by different kinds ofactivated carbon56522 Cyclic absorption effect of cocoanut shell activated carbon5753 Degradation ofcoupling ofthreedimensio
31、nal electrode and other methods5854 Conclusions59Chapter 6 Conclusions and proposals61References63Acknowledgement67Published papers68Authors and instructors69XI第一章绪论11引言第一章绪论随着社会的快速发展，出现了严重的环境问题，人类正遭受着这些问题的危害，而水污染已经成为环境问题的焦点。我国人均占水量很低：水的地域分布很不均匀，还有气候、地理、人口、经济等因素的影响，比如我国西北部的重工业发达区的水资源严重短缺。同时，由于大量有毒物的
32、排放，导致严重短缺的水体造成污染，水污染问题已成为人类共同面临的问题。全世界各国都在努力预防与治理水污染，以确保社会的可持续发展。近些年，废水的排放量越来越多，可降解性变差。例如多环芳烃、硝基芳烃化合物、染料等，对环境构成了严重的威胁。其中，偶氮类染料废水浓度高、颜色深，因此很难被降解。由此可见，随着废水成分的复杂程度越来越高，在治理废水中仅靠传统的技术和方法，已不能达到降解废水的要求，因此要不断改进传统技术和方法。为了适应水质变化的特性，研究更具成本效益的污水处理方法是重点。近些年，废水的降解方法包括：物理法、生物法、化学法【l卅。近年来，电化学法降解有机废水具有降解效果好，无需添加催化剂，
33、设备操作简单，环境友好等优点，因而在处理染料废水的领域受到学者的重视。由于电化学氧化法具有很多优点，在生活和工业有机废水的处理中体现出了很大的发展潜力。12难降解有机废水的分类及特点难降解有机物是指很难被分解的物质。它们的特点是：分子量大、结构复杂、不容易被生物分解，可分为以下几类【7j。(1)卤代烃。例如氯代或溴代烷烃和烯烃等，分子量在50300。卤代脂肪烃很容易挥发，也可能会被光催化降解，但是它挥发的速度比光解速度要快得多。(2)卤代酯。如氯代酯和氯苯基酯等，脂肪族化合物的分子量在100200。(3)单环芳香类。如苯胺或氯代苯等。这类物质的分子量在100200，溶解度为2-3mgL。它们容
34、易挥发并被光催化降解，生物降解速率很低。(4)多环芳香烃。主要包括萘，葸等。它们的溶解度随着苯环的增多而降低，水溶性很差，因此主要沉积在水体中的生物体内。因此，有效的降解和去除多环芳香烃类有机废水是至关重要的。(5)酚和甲酚类。如烷基酚和氯代酚等。当这些物质浓度较低时，可以被降北京化工大学硕士学位论文解；但当物质浓度高于一定范围或基团被取代时，酚类物质的可生化性降低，并对生物体产生毒性。(6)多氯联苯。该类物质包括很多同分异构提，很难溶于水。多氯联苯化学性质非常稳定，能够在生物体内大量富集，因此很难被降解，常采用微生物法和焚烧法处理。(7)有机磷杀虫剂。它是一类常用的农用杀虫剂，在生物体中沉积
35、量不多，而且容易在生物体内降解成无毒物质，特别是当环境为碱性时，容易分解。(8)有机氯杀虫剂。如硫丹、甲氧氯等。大多数有机氯杀虫剂很难生物降解，并且长时间滞留在环境中，严重危害了环境和生物体。例如DDTs在环境发生变化时，脱去氯化氢生成DDE，DDE虽然毒性较低，但是在环境中很难降解，主要沉积在生物体中。13难降解有机废水的处理方法131生物法目前，生物法在水处理技术中应用较为广泛。原理是通过微生物所发生的一系列反应，例如凝聚、吸附、氧化、分解等，实现废水的降解。该法一般应用于可生化性较好的废水的降解。生物法包括：活性污泥法、生物膜法、好氧厌氧法等。活性污泥可以分解有机物，去除废水的色度，尤其对于高浓度有机废水的降解效果较好。但随着染料分子可生化性变差，传统的活性污泥法对染料废水的降解能力下降，增大了能耗，并且产生了大量的污泥，造成二次污染。生物膜法的原理是：微生物通过生长和繁殖过程，形成生物污泥。生物膜比活性污泥体积浓度大，特别适于特种菌在废水中的投加使用，但需要较高的费用处理剩余污泥。通常将好氧和厌氧处理结合，来处理废水。通常先进行厌氧处理，提高有机物的溶解度，提高废水可生化性；接
