1、实验七、循环伏安法观察 Fe(CN)63/4及抗坏血酸的电极反应过程一、实验目的1、学习并理解可逆电极反应的发生条件。2、学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理和方法。3、熟悉仪器的使用并根据所测数据验证并判断电极反应是否是可逆反应。二、实验原理1、溶液中的电解质会离解出阴、阳离子，在外电场作用下发生定向移动产生电流使整个回路导通。在电场的作用下，阴、阳离子分别向阳极、阴极移动，并在电极表面发生氧化或还原反应。如果电极反应的速度足够快以致使得当离子刚移动到电极表面的反应区便立刻被反应掉，即电极表面总是处于缺少反应物的状态，这时电极表面的反应是可逆的，能量损失较小。2、凡是能够测出电流电压关系
2、获得 I-U 曲线的方法都可成为伏安法。循环伏安法便是让电压做循环变化同时测出电流的改变的方法。因此对于可逆的电极反应，所获得的曲线具有某种对称性，曲线会出现两个峰，电位差为： papc0.56En其中，E pa 和 Epc 分别对应阴极和阳极峰电势。对应的正向峰电流满足 Randles-Savcik 方程： 53/21/2/2.69*10pinADvc其中 ip 为峰电流（ A），n 为电子转移数，A 为电极面积（cm 2），D 为扩散系数（cm 2/s），v 1/2 为扫描速度（ V/s），c 为浓度（mol/L）。3、对本实验：3 46 6FeCNeFCN该电极反应时可逆的。用循环伏安法
3、测量时，所得曲线会出现最大值和最小值，比较两个峰值所对应的电势之间的差值，若大小为0.056 则说明该反应是可逆的；同时根据 Randles-Savcik 方程，i p 和 v1/2 和浓度 c 都成直线关系，若两个峰电流比值接近于 1，也可说明该电极反应是可逆的。因此，本实验中，用循环伏安法测出峰电流、峰电位是关键。三、实验试剂和仪器1、伏安仪，工作电极、辅助电极、参比电极，0.5ml 移液管，50ml 容量瓶，烧杯2、0.50mol/L 氯化钾溶液，0.10mol/L 铁氰化钾空白溶液，0.10mol/LH3PO4-KH2PO4 溶液，0.10mol/L 抗坏血酸溶液.四、实验步骤1、a)
4、移取 0.50mol/L 氯化钾溶液 20mL 于 50mL 烧杯中，插入工作电极、对电极和参比电极，将对应的电极夹夹在电极接线上，设置好如下仪器参数：初始电位：0.60V; 开关电位 1：0.60V; 开关点位 2：0.0V电位增量：0.001V ； 扫描次数：1 ； 等待时间：2电流灵敏度：10A 滤波参数：50Hz; 放大倍率：1；b) 以 50mV/s 的扫描速度记录氯化钾空白溶液的循环伏安曲线并保存。c) 向烧杯中加入 0.10mL0.10mol/L 铁氰化钾空白溶液，同样以50mV/s 的扫描速度记录循环伏安图并保存。d) 分别再向溶液中加入 0.1、0.2 、0.4mL0.10m
5、ol/L 铁氰化钾溶液重复 c)操作。e) 分别以5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s 、100mV/s、200mV/s 的扫描速度记录最后溶液的循环伏安曲线。抗坏血酸溶液的操作步骤与过程和铁氰化钾溶液相同，但电解液换成 0.10mol/LH3PO4-KH2PO4 溶液，并按下列仪器参数记录。初始电位： 0.0V; 开关电位 1：0.0V; 开关点位 2：1.0V电位增量：0.001V ； 扫描次数：1 ； 等待时间：2电流灵敏度：10A 滤波参数：50Hz; 放大倍率：1注：测定抗坏血酸溶液时，每次启动扫描前，都要晃动一下溶液。五、实验数据记录1、不同浓度的铁氰酸根离子图 1
6、扫描速度：50mV/s加入体积/mLX Y1 Y20.2256 5.5438 -0.2280.10.2963 -5.2877 -0.44910.2265 10.2631 -0.15780.20.2955 -8.533 0.11220.2273 20.0701 -0.14030.40.2963 -15.5789 2.45610.2249 38.2807 -0.40350.80.2963 -28.6481 6.3508表格 12、不同扫描速度同一浓度的铁氰酸根离子图 2加入体积 0.80mL扫描速度v/(mV/s) X Y1 Y20.2265 12.4651 -1.096450.2963 -9.1
7、666 3.02630.2275 17.5438 -1.2456100.2955 -13.5877 3.35960.2265 24.2105 -1.6842200.2955 -19.5263 3.9210.2257 37.1526 -1.5842500.2987 -29.9105 3.9210.2232 49.6807 -2.20521000.3004 -40.3614 6.41570.2184 63.7814 -1.05262000.3036 -51.1578 7.7894表格 23、不同浓度的抗坏血酸图 3扫描速度 mV/s加入体积/mLX Y1 Y20.1 0.3627 -4.9263
8、-1.27360.2 0.3694 -8.4912 -1.241050.4 0.3815 -15.4315 -1.41050.6 0.4069 -27.8508 -1.3859表格 34、不同扫描速度同一浓度的抗坏血酸图 4加入体积 mL扫描速度v/(mV/s) X Y1 Y25 0.3694 -10.2666 -0.868410 0.3922 -13.6807 -0.908720 0.4019 -18.3508 -1.087750 0.4404 -26.6842 -1.5187100 0.4618 -34.6491 -1.6666200 0.4832 -45.5087 -1.5842表格 4
9、其中 X 表示横坐标电势 E（V ），Y 表示纵坐标电流 I（A ），表格所示分别对应于峰电势 Ep 和峰电流 Ip。六、数据处理1、验证铁氰酸根离子电极反应的可逆性（1）不同体积的铁氰酸根离子加入烧杯中后所引起的总体积的变化忽略不计，认为电解质溶液总体积维持恒定，为 V0=20.00mL，则加入铁氰酸根离子后浓度变为 ；oxxcV（2）峰电流 Ip 的计算： 12pIY峰电势 Ep 的计算：E p=X（3）根据以上公式可得不同浓度铁氰酸根离子在同一扫描速度情况下表格 1 的计算结果：（a）扫描速度：50mV/s峰电势/V 峰电流/A浓度 c/(mol/L)Epa Epc Ipa IpcEp/
10、V Ipa/Ipc0.0005 0.2963 0.2256 4.8386 5.7718 0.0707 0.8383170.001 0.2955 0.2265 8.6452 10.4209 0.069 0.8296020.002 0.2963 0.2273 18.035 20.2104 0.069 0.8923620.004 0.2963 0.2249 34.9989 38.6842 0.0714 0.904734（b）峰电流 Ip 与浓度 c 的关系如下：0 1 2 3 410203040 Ipa Ic Linear Fit ofIpa i it fIcIp(A) conetrion (mol
11、/L)Equationy =a +b*xAdj. R-Square0.920.978ValueStandr EroIpaIntercpt0.348710.3208I Slo.605.1974Ipc Intercpt1.7290.85I Slo9.45.4由以上表格中的数据计算可得，结果不太理想，与理论值差别较大（0.056 和 1.0），但考虑到数据的采集和仪器本身的原因，在误差允许的范围内，可以认为铁氰酸根离子的电极反应是近似可逆的；由上述曲线可知 Ip 与 c 的关系满足 Randles-Savcik 方程。2、同一浓度不同扫描速度下铁氰酸根离子的电极反应类似于上一步的处理过程，由表格 2
12、 可得如下结论：（1）原始数据处理如下浓度 0.004mol/L峰电势/V 峰电流/A扫描速度v/(mV/s)Epa Epc Ipa IpcEp/V Ipa/Ipc5 0.2963 0.2265 12.1929 13.5615 0.0698 0.89908210 0.2955 0.2275 16.9473 18.7894 0.068 0.90196120 0.2955 0.2265 23.4473 25.8947 0.069 0.90548650 0.2987 0.2257 33.7315 38.7368 0.073 0.870787100 0.3004 0.2232 46.7771 51.8
13、859 0.0772 0.901538200 0.3036 0.2184 58.9472 69.843 0.0852 0.843996由计算结果可知当扫描速度达到 200mV/s 时，Ipa/Ipc 及 Ep 与理论值偏差较大，可能是扫描速度过快，远超出了离子的响应速度。（2）作峰电流 Ip 与扫描速度平方根 v1/2 曲线，如下012345678910121341510203040506070 Ipac Liner Fit ofIpaiaicIpa (A) v1/2 (mV/s)/2Equationy =a +b*xAdj. R-Square0.904.9748ValueStandr Ero
14、IpaIntercpt4.8721.4275I Slo3.96010.9Ipc Intercpt4.4.8473I Slo.71090.159由上述曲线可知 Ip 与 v 的关系也近似满足 Randles-Savcik 方程，但是 Ipa 偏差稍微大一些。3、不同浓度抗坏血酸在同一扫描速度下的电极反应 （1）由图 3 可知，每次扫描时只出现一个峰，因此抗坏血酸在此条件下的电极反应是不可逆的。（2）按照表格 1 的处理方法，由表格 3 得扫描速度：50mV/s浓度 c/(mol/L) 峰电势Ep/V峰电流Ip/A0.0005 0.3627 3.65270.001 0.3694 7.250150.
15、002 0.3815 14.0210.004 0.4069 26.4649（3）作 Ip-c 曲线，如下0. 0.2 0.491827Ip (A)c (mol/L)IpLinear Fit ofIpEquationy =a +b*xAdj. R-Square0.98ValueStandr EroIpIntercpt 0.684350.29873I Slo64. 1.60Ip 与 c 的关系满足 Randles-Savcik 方程。4、同一浓度抗坏血酸在不同扫描速度下的电极反应（1）由图 4 可知，每次扫描时只出现一个峰，因此在该条件下抗坏血酸的电极反应是不可逆的。（2）类似于表格 1 的处理方
16、法，由表格 4 可得浓度 c=0.004mol/L扫描速度v/(mV/s) 峰电势Ep/V 峰电流Ip/A5 0.3694 9.398210 0.3922 12.77220 0.4019 17.263150 0.4404 25.1655100 0.4618 32.9825200 0.4832 43.9245（3）作 Ip-v1/2 曲线，如下0 6 122040 IpLinear Fit ofIpIp (A)v1/2 (mV/s)1/2Equationy =a +b*xAdj. R-Square0.963ValueStandr EroIp Intercpt3.86340.6286I Slo2.
17、012.751Ip 与 v 的关系也满足 Randles-Savcik 方程。七、讨论1、由于读取图像数据本身的原因，使得在验证铁氰酸根离子电极反应的可逆性时误差较大。虽然在验证 Ep 和 Ipa/Ipc 时与理论值相差较大，但是每一个 Ep 和 Ipa/Ipc 都很接近，2、在测量抗坏血酸的电极反应数据时，每次测量前都应该将溶液摇匀，因为电极表面会吸附抗坏血酸分子（有机物，该过程的发生与电极表面的组成有关）。3、虽然在验证 Ep 和 Ipa/Ipc 时与理论值相差较大，但是每一个 Ep 和 Ipa/Ipc 都很接近，说明实验存在一定的系统误差。4、由两个电极反应可知，可逆的电极反应峰电流 Ip 满足Randles-Savcik 方程，然而根据抗坏血酸的实验结果可以看出，即便电极反应不可逆，峰电流 Ip 也有可能满足 Randles-Savcik 方程。
