1、无机多孔材料合成及其催化应用,教学内容和目的,掌握无机多孔材料（特别是沸石分子筛和介孔材料）的结构特征、性能特点、表征方法、一般合成规律 了解无机多孔材料在化学、化工和环保等领域内的应用，特别关注其在催化领域内的应用 了解无机多孔材料领域内的最新研究进展和发展趋势。,主要参考书籍,分子筛与多孔材料化学；徐如人、庞文琴；2004 沸石分子筛的结构与合成；徐如人、庞文琴、屠昆岗；1987 沸石催化与分离技术；高滋；1999 沸石分子筛催化；陈连璋；1990 多孔材料检测方法；刘培生、马晓明；2006 相关的科技期刊，例如: Zeolites; Micro. Meso.Mater.; J. Mate
2、r. Chem.; Chem. Mater.,Part A 无机多孔材料概述,Contents,1、无机多孔材料的分类 2、常见的无机多孔材料 3、无机多孔材料制备方法简述 4、多孔无机材料的应用简述,6,一、多孔无机材料的分类,微孔(micropore)材料：50nm,多孔材料,孔直径,按照国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义，多孔材料按孔直径分为三类：,7,长程无序、局部有序，孔道不规则，孔径大小不均匀且分布很宽 含有许多小的有序区域，孔径分布也较宽。孔径大小均一且分布很窄，可通过选择不同的模板剂结构控制孔道形状和孔径尺寸。,据结构特征（XRD分析），多孔材料分成三类：,无定形多孔材
3、料,X-ray射线衍射峰,没有衍射峰,次晶体多孔材料,没有或者 很少几个宽衍射峰,晶体多孔材料,完整的特征衍射峰,结构特点,多孔材料,多孔材料的分类,Typical pore diameter distributions of porous solids,二、常见的孔结构材料,常见的无定形孔结构材料：硅胶、氧化铝胶、交联粘土、层柱状结构材料、活性炭分子筛等。 常见的晶体孔材料：沸石、分子筛、类沸石材料、氧化硅等介孔材料、氧化硅等大孔材料。,Fig. Pore size distribution of six materials by BJH method,12,规则微孔: 0.31.5 nm沸
4、石分子筛: 5060s 开始合成: 最重要炼油催化剂 规则介孔: 250 nm硅基和非硅基介孔材料；MCM-41: 1992 首先报道(Nature) 大孔: 50500 nm颗粒间隙。在上述晶体孔材料中，规则微孔和规则介孔材料具有稳定性好和应用更为广泛等诸多优点，因此在本课程中将进行详细介绍,13,规则微孔孔径: 6.2 ,规则介孔孔径: 7-8 nm,14,三、无机多孔材料制备方法简述 沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出来生成有孔材料； 水热晶化法，如沸石的制备； 热分解方法，通过加热除去可挥发组分生成多孔材料 有选择性的溶解掉部分组分； 在制造形体（薄膜、片、球块等）过程中生成多孔（二次孔）
5、。,15,四、多孔无机材料的应用简述,沸石用作吸附材料：干燥、纯化和分离气体或液体。 低硅沸石有极强的吸附水能力，是非常好的干燥剂。 沸石用作择形催化剂：反应物或产物分子形状和大小。 沸石直接用作酸性催化剂或氧化催化剂：FCC。 沸石用作活性金属和反应基团的载体：加氢裂化。 沸石用作离子交换剂：替代磷酸盐作为洗涤剂添加剂，沸石中的钠离子交换水中的钙和镁离子以软化水。,16,多孔材料的应用,Part B 沸石分子筛的结构和组成,一、沸石分子筛的定义,矿物学早期的定义：Zeolite（沸石分子筛） 通式：Am+y/m(SiO2)x(AlO-2)yzH2O Zeolites are crystall
6、ine aluminosilicates with a framework forming regular channels with a diameter of up to ca. 1 nm. These channels contain cations (frequently Na+ ions), which compensate the negative framework charge and are very mobile, and water which desorbs upon heating without destruction of the crystalline stru
7、cture. 随着大量分子筛类材料的发现，Zeolite的定义也在变化,IUPAC对孔的定义 micropores: dp 2.0 nm mesopores: 2.0 nm50 nm Zeolite通常特指结晶的硅铝酸盐微孔晶体，即Si-Al分子筛，可以是天然的和人工合成的 Molecular sieve 指具有筛分分子能力的材料，仅能用于人工合成而天然不存在的沸石，包括人工合成的具有类似沸石结构的硅铝酸盐、非硅(铝）酸盐晶体微孔材料、以及碳材料 对于SAPO，一般用molecular sieve一词 但该词也用于碳分子筛（非晶体）,有许多建议 zeolite-like microporous
8、 materials zeotypes （ by A.Dyer） 最确切的定义还未给出 著名的Zeolite期刊，已经改名为Micro and Mesoporous Materials 相应的分类也未统一 IZA只给出晶体类材料的数据,注意： 天然存在的沸石称为沸石，一般不称为分子筛 硅铝酸盐类分子筛可称为沸石、分子筛或沸石分子筛 非硅铝酸盐类分子筛只称为分子筛，一般不称为沸石 介孔材料（mesoporous）最好别称为分子筛,个人给出的定义：沸石分子筛（zeolite or molecular sieve) 是一类结晶的多孔无机材料材料，具有许多大小相同的空腔，空腔之间由许多直径相同的微孔相
9、连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道。 定义的理解 具有规整的孔道结构 孔道直径与通常分子大小相当 可用Zeolike material或zeotype代表具有晶体结构的与传统zeolite相似的材料,天然沸石很早以前（1756年）就被发现。自20世纪40年代第一个人造沸石出现之后，沸石分子筛在石油工业催化剂的应用激励和促进着合成方面的研究。在许多活跃的研究领域中，新材料的合成和它们的生成机理研究一直是重要而热门的课题。沸石分子筛及有关材料的合成进展很快，每年都有新的结构和新的材料被发现。这方面的研究不但是出于学术兴趣，而且也是由于不断发现新应用的促进作用。,二、沸石分子筛概述,1、
10、沸石(zeolite) 的发现,沸石最早发现于1756年。瑞典的矿物学家克朗斯提（Cronstedt）发现有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象，因此命名为“沸石”（瑞典文zeolit）， 在希腊文中意为“沸腾”（zeo）的“石头”（lithos）。,沸石是沸石族矿物的总称，是一类含水的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐结晶矿物，它们均具有非常相似的化学组成、共生矿物以及产状。 其产出特点是形成于火山熔岩,并存在于火成岩之孔隙或脉中，构成杏仁状构造。,2、沸石的存在形式,目前自然界已发现的沸石有四、五十种，较常见的主要有：方沸石、浊沸石、辉沸石、钙十字沸石、钠沸石、钙沸石、丝光沸石、片沸石、斜发
11、沸石、菱沸石、八面沸石等。都以含钙、钠为主。它们含水量的多少随外界温度和湿度的变化而变化。,3、沸石的种类,4、沸石的矿物学特征,晶体所属晶系：随矿物种的不同而异，以单斜晶系和正交晶系（斜方晶系）的占多数。少数为等轴、三斜晶系。 晶体的形状：呈薄板状或片状，大多呈纤维状、针状、叶片状、放射状或鳞片状集合体。 方沸石、菱沸石常呈等轴状晶形，具有立体笼形结构 片沸石、辉沸石呈板状，具有层状结构 毛沸石、丝光沸石、钠沸石、钙沸石呈针状或纤维状，纤维状结构 钙十字沸石和辉沸石双晶常见。,纯净的各种沸石颜色一般较浅，均为无色或白色，但可因混入杂质而呈各种颜色 浅灰、浅粉、棕红、黄色或绿色； 具有玻璃样的
12、光泽，解理随晶体结构而异。 粒度0.510m 莫氏硬度中等（3 5） 金刚石10 比重介于 2.02.5，含钡的则可达 2.52.8金刚石3.443.53 无毒无味，无腐蚀性。 不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱,5、沸石的物理和化学特征,窗口为八元环，有效直径为 4.9 基本化学组成： （Na2,Ca）（Al2Si14O32）6H2O,菱沸石含钙沸石,沸石的晶体结构是由硅（铝）氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不同的空穴和通道。沸石拿在手上明显感到比一般石头轻 组成沸石骨架的硅氧四面体和铝氧四面体只能以顶点相连，即共用一个氧原子，而不能“边”或“面”相连。铝氧四面体本身不能相连，其间至
13、少有一个硅氧四面体。而硅氧四面体可以直接相连。硅氧四面体中的硅，可被铝原子置换而构成铝氧四面体。但铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没有得到中和，而产生电荷不平衡，使整个铝氧四面体带负电。为了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般是由碱金属和碱土金属离子来补偿，如Na、Ca及Sr、Ba、K、Mg等金属离子。离子交换性能,6、沸石的孔道结构,沸石的孔道分为一维、二维、三维体系，孔道大小均一，且具有很大的开放性。 假如把沸石孔道比作旅馆，那么1立方微米的这种“超级旅馆”内竟有100万个“房间”！这些房间能根据“旅客”（分子和离子）的性别、高矮、胖瘦、嗜好的不同自动开门或挡驾，
14、绝对不会让“胖子”到“瘦子”的房间去，也不会使高个子与矮个子同住一室。筛选分子、离子 在空腔里存在很多水分子，其重量约占沸石的20%。 水分会受热而失去，但这并不会破坏沸石内部的晶体结构。温度降低时，沸石可以再吸收水分子或其他液体，使得它在水中煮沸时会冒泡泡，容易被烧熔并成明显的发泡或膨胀像是沸腾一般。沸石的名字就是因此而来,碱金属或碱土金属离子均分布在空穴和通道中，与沸石骨架之间存在静电相互作用。 金属离子可以其他离子进行交换。离子交换对沸石结构影响很小，但使沸石的性质发生变化。 在孔道类型一定的情况下，金属离子的大小和所在晶格位置可以决定沸石孔道的有效直径。,7、天然沸石在中国的情况,我国
15、目前已发现斜发、丝光、碱菱、钙十字沸石等10多种天然沸石，大量利用的只是斜发沸石和丝光沸石。,三、分子筛概述,分子筛(molecular sieve)是人工合成的沸石，目前已有600多种，而且还在增加。其中最重要的主要有X型、Y型、A型、ZSM-5、SAPO、APO、TS-1等 1932年，麦克拜因 (McBain)提出了“分子筛”的概念。表示可以在分子水平上筛分物质的多孔材料。当时，只有两类分子筛材料是已知的：天然沸石和活性炭。后来，又有多种分子筛材料被发现，包括硅酸盐、磷酸盐、氧化物等。 虽然沸石只是分子筛的一种，但是沸石在其中最具代表性，因此“沸石”和“分子筛”这两个词经常被混用。,四、
16、沸石分子筛的发展简史,“沸石”，最早发现于天然矿物 1756年发现第一个天然沸石辉沸石 随后陆续发现了Faujasite（八面沸石）, mordenite（丝光沸石）, offretite（菱钾铝或钾沸石）, ferrierite（镁碱沸石）, chabazite（菱沸石）等天然沸石。 因“天然”而限制了其应用 不纯 性能达不到最佳 合成沸石（1948 to 1955）开辟了催化的分子筛时代 First by Barrer and Milton 发展历程,36,1756年瑞典矿物学家克朗斯特德(Cronstedt)发现天然硅铝酸盐矿物，并将其命名为沸石 1840年Damour首先注意到沸石晶体
17、具有可逆的吸脱水作用 1858年Eichhorn发现天然沸石与土壤一样有离子交换性质 1862年St. Claire-Deville模仿天然沸石的地质生成条件(高压(10MPa)、高温(200),首次用水热方法合成了插晶菱沸石 1925年，Weigel和Steinhoff研究发现，脱水沸石有吸附小的有机分子，使其与大有机分子分离的能力。 1930年Taylor和Pauling用X射线方法测定了第一个沸石晶体结构 1932年McBain最早提出了“分子筛”这个专用名词,1、天然沸石,20世纪3040年代英国科学家Barrer在沸石的吸附和水热合成方面进行了大量引人注目的开创性研究，对已知的沸石按
18、其对不同尺寸分子分能力进行了系统的分类;同时，美国Barter和日本Sameshima的实验室系统地研究了菱沸石和丝光沸石脱水、吸附和离子交换性质 1950s后期，日本、北美等地相继发现大规模的沉积沸石矿床，之后世界上有40多个国家相继报道发现沸石矿床或矿点 19722000年，我国先后在浙江、山东、河南、河北、辽宁等地区找到天然沸石矿床和矿点，可利用储量达40109t，年开采量8106t,38,2、硅铝酸盐微孔分子筛,1944年1960年：低温水热合成人造沸石 1948年， Barrer首次报道了天然丝光沸石的人工合成； 1950s初期，X射线衍射仪问世，沸石的鉴定获得突破。 之后，美国联合
19、碳化物公司(UCC)的Milton和Breck等发展了沸石合成方法，并合成出了一系列有工业应用价值的沸石，称 之为Linde A，X和Y型沸石 1961年Barrer和Denny首次将有机季铵盐阳离子引入合成体系，使高硅铝比沸石甚至全硅分子筛的合成成为可能。 1959年UCC公司首次推出名为Isosiv的正异构烷烃分离工艺 1962年Mobil Oil公司将合成X型沸石用于制造催化裂化催化剂 19671969年Mobil Oil公司发明了制备高硅和ZSM-5沸石的方法,39,1971年，开始有序介孔材料的合成 20 纪80 年代美国联合碳化物公司开发出磷酸铝(AlPO-n)类分子筛； 1982
20、年Wilson等报道了AlPO4分子筛的研究，随后又介绍了与其相 似的SAPO、MeAPO、MeAPSO等分子筛1983年Taramasso成功合成了钛硅分子筛，称为TS-1 1988年，Mark Davis等合成出了具有十八元环孔道的磷酸铝VPI-5，沸石分子筛结构中最大结构单元十二元环保持了180年之后终被突破，开始超大孔分子筛的合成。 20世纪90年代Estermann和徐如人分别报道了两种新的具有二十元环的超大孔Cloverite和JDF-20分子筛 1992年，Mobil使用表面活性剂作为模板剂，合成了M41S系列介孔材料，介孔材料的合成真正开始。 1992年Kresge用表面活性剂
21、合成了一系列全新的MCM介孔分子筛,3、杂原子分子筛、介孔及大孔分子筛,1）五十年代 沸石 1954年沸石的人工合成工业化 在化学工业中作为吸附剂，广泛用于干燥、净化、或分离气体及液体。干燥剂： 产品含水可脱到 110 ppm 净化剂： 天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10 20倍 烃类分离： 脱蜡： 异构烷中分离正构烷 从混合二甲苯中分离对二甲苯 （KBaY分子筛）,Landmarks,2）六十年代 人工合成工业催化剂 Y型分子筛： 人工合成沸石分子筛 主要应用领域： 催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃 异构化、烷基化过程、歧化过程等,3）七十年代工艺路线、产品质量改进
22、ZSM5型高硅分子筛 防结焦 Si/Al 高50以上，为交叉通道，使Cat更具有选择 性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高 反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程） 例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。 脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料,4）八十年代 AlPO4磷酸铝和钛硅分子筛 （ AlPO4 & SAPOs系列以及TS系列）,APO & SAPO S.T. Wilson, B.M. Lok, C.A. Messina, T.R. Cannan and E.M. Flanigen J. Am. Chem. Soc. 104 (1982), p. 1146. ） 是第三代新
23、型工业分子筛。在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素。已超过二百种骨架，二十四种不同结构（已鉴定出） 性能特点：为强吸水性，超过碳氢化合物；做载体；与加氢组分一起使用，有利于重质油的深加工 TS系列 M. Taramasso, G. Perego, B. Notari, US Patent No. 4410501 (1983). 是非常有前景的绿色氧化催化剂,5）九十年代以来 AlPO4系列和TS系列的开发及应用领域的研究 现有分子筛催化剂进一步改性 抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温 引入更多金属助剂，使其使用性能更广 改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活性 开辟新的使用领域等
24、 此外， MCM-41 (1990s) C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli and J.S. Beck. Nature 359 (1992), p. 710,第一代分子筛：Si/Al10A型 X型 Y型 L型 型 丝光沸石 毛沸石特点：低、中硅铝比，笼状孔道结构为主第二代分子筛：高硅三维交叉直通道，以 ZSM 系列为代表 意义：独特的孔径和孔道，异常显著的择形效果，使有机反应的分子工程设计成为可能第三代分子筛：非硅铝骨架的磷酸铝系列分子筛意义：其科学价值在于给人们以启示，根据结晶的化学原理和已知氧化物沸石的晶体化学知识，只要
25、条件合适，其它非硅铝元素也可以形成具有类似硅铝分子筛的结构,传统领域： (a) 吸附材料：用于工业与环境上的分离、净化和干燥 (b) 催化材料：用于石油加工、石油化工、煤化工、精细化工 (c) 离子交换材料：用于洗涤剂工业，矿厂与放射性废液及废物处理 在高新技术和先进材料方面的应用： (a) 微电子学中的微型器件：分子线路、光晶体管分子开关、传感器、 光储存器等，大规模集成电路中具有低介电常数的多孔材料 (b) 染料-沸石材料复合体作为微型激光器 (c) 在生物和医药领域中应用于酶和蛋白质的固定和分离 (d) 细胞/DNA的分离以用于构建生物微芯片 (e) 用于新型储能材料 (f) 制备导电高
26、分子材料 (g) 微反应器, 用途和市场,Table: The global consumption of the major zeolites and their profits,沸石分子筛的年消耗量：合成沸石：1Mt/a天然沸石：0.1Mt/a沸石分子筛的年销售额：总销售额约13亿美元，其中催化剂占7.5亿美元,五、沸石分子筛的命名,用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名(发现者的工作单位)。 如A型、X型、Y型、ZSM型、ZK-5型等； ZSM：Zeolite Socony Mobil；JLU：Ji Lin University 用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名。
27、 如NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA (钙A)型，HY、NH4Y等。 用相应的天然沸石矿物名称来命名(发现地或发现者名字） 如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面拂石型； Mazzite 型沸石：意大利Pavia大学的Mazzi教授发现，其拓扑代码为MAZ，有些中文文献中译为针沸石，与八面沸石具有相同孔口直径（0.74nm）,当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时，就用取代原子命名，前加取代原子元素符号和连字符 P L P 取代L 型分子筛中部分Si K22(AlO2)34(SiO2)25(PO2)1342H2O 化学组成标明交换度 Na12Al12Si12O4827H2OC
28、a4Na8Al12Si12O4827 H2O A型分子筛中，33%Na被Ca交换 商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示，在型号前冠以分子筛孔径大小 4A Na12Al12Si12O4627H2O 孔径4 5A 70% Na 被Ca交换 孔径5 3A 66% Na 被 K 交换 孔径3,常见形式 方钠型沸石 (A型)；八面型沸石（ X型、Y型）；丝光型沸石（M型）；高硅型沸石（ZSM-5型）等 常见型号 A型分子筛:钾A(3A),钠A(4A),钙A(5A), X型分子筛:钙X(10X),钠X(13X) Y型分子筛:钠Y,钙Y,钠A型 4A,钾A型 3A,钙A型 5A,钠X型 13X,国际沸石学
29、会（IZA） 根据IUPAC的命名原则，给每个确定的骨架结构赋予一个代码（由三个英文字母组成）， 例如： 八面沸石：FAU ZSM-5：MFIA型沸石：LTA 沸石：BEA丝光沸石：MOR,52, 具有相同结构的沸石型材料可以具有不同的名称，合成体系不同或研究者不同。 例如：ZSM-5等二十几个材料都具有MFI型骨架结构 。 具有相同结构的沸石材料可以有不同的化学组成。 例如：以下分子筛具有不同的组成，但均具有八面沸石FAU结构：X型沸石：低硅八面沸石；Y型沸石：高硅八面沸石；SAPO-37：磷酸硅铝分子筛。 通常合成的沸石分子筛呈粉末状，使用时可以根据实际情况，加入粘合剂和适量水，混合均匀制
30、成条状、球状、块状颗粒。,要注意的几个问题,六、沸石分子筛的分类,按其所含的次级结构单元来分类 常见的结构可划分为以下几组 1) 双四元环（D4R）组；2) 双六元环（D6R）组；3) 单四元环(S4R)组；4) 五元环（5-1）组等 按组成分类 将沸石和微孔材料分成以下几类 1) 低硅沸石；2) 中硅沸石；3) 高硅沸石；4) 全硅分子筛；5) 全硅笼合物；6) 磷酸铝分子筛；7) 取代的磷酸铝分子筛；8) 其它磷酸盐分于筛；9) 微孔二氧化锗及锗酸盐；10) 微孔硫化物；11) 八面体氧化物微孔材料；12) 微孔硼铝酸盐；13) 其它微孔材料,对沸石分类有许多方法，包括按结构类型、组成（合
31、成方法）、孔径以及IZA分类等方法,按孔径大小或通道体系分类,小孔沸石的孔口属于六或八元环体系，其最大的自由直径为0.43nm，主要包括林德(linde A), 毛沸石(erionite), 菱沸石(chabazite), ZK-5, ZK-4, ZK-21, ZK-22等 中孔沸石属十元环体系，其通道开口居于较小的八元环和较大的十二元环之间，最大的自由直径为0.63nm。主要包括浊沸石(laumontite), ZSM-5, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-48, ZSM-11等 大孔沸石属于十二元环体系，其最大自由直径为0.74nm，主要包括八面沸石（faujasite）、分子筛（
32、BEA）、AlPO-5（AFI）、L分子筛（LTL）等,主要可分为小(微)孔、中（微）孔和大（微）孔三个组别。此外，还有双（微）孔沸石以及超大（微）孔,双孔主要是具有两组孔结构，即有十二元和八元环孔口或十元和八元孔口的交联通道包括丝光沸石（MOR），菱钾沸石(offretite)，林德，纳菱沸石(gmelnite)，片沸石(heulandite)，或斜法沸石(clinoptilolite)，镁碱沸石（ferrierite)，ZSM-35，ZSM-38，辉沸石（stilbite)，环晶石（dachiardite)，柱沸石(epistilbite)等 超大微孔沸石是指含有14、18或20员环的沸石
33、，14员环的最大自由直径0.87nm，主要包括AlPO-8（AET），18员环的最大自由直径1.27nm，目前为VFI-5（VFI），20员环的最大自由直径1.32nm，目前为Cloverite （CLO）,IZA的分类,Framework Density (FD) Definition: (Number of T- Atoms/ 10003) Non-zeolitic framework structures （dense phase):FD = 20 21 Zeolite with fully cross-linked frameworks: FD = 12.1 20.6 FD12: FD
34、s less than 12 have only been encountered for the interrupted framework of cloverite (-CLO，20-ring) The FD is obviously related to the pore volume but does not reflect the size of the pore openings,Table: The classification and designation for the zeolites, 沸石分子筛的分类及代号,Table: Common, trade and paten
35、ted names of materials associated with the MFI topology,分子筛国际组织及国际会议,IZA：International Zeolite Association IZA Structure Commission IZA synthesis Commision IZA Catalysis Commision IZC: International Zeolite Conference,七、沸石分子筛的结构和组成,各种沸石分子筛之间的区别主要在于结构和组成上的不同。而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同。,1、硅铝酸盐沸石分子筛的化学组成,沸石分子
36、筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为： 1) M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O 式中，M为金属离子，人工合成时通常为Na开始；n为金属离子的价数，x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；y为H2O分子的分子数。 注：文献中，硅铝比也常用Si/Al比表示，因此从数值上SiO2/Al2O3是Si/Al的2倍。 2) Mp/n(AlO2)p (SiO2)qyH2O 式中p为铝氧四面体的数目，q为硅氧四面体的数目。可以看出，每个铝原子和硅原子平均都有两个氧原子，如果M的化合价n1，则M的原子数等于铝原子数，如果n2，则M的原于数只是铝原子数的一半。,几
37、种常见分子筛的化学组成,64,2、沸石分子筛的骨架结构类型,1） 分子筛结构的三种层次,分子筛结构特征：基本结构单元四面体、三种结构层次。,初级结构单元,硅氧四面体（SiO4） 铝氧四面体（AlO4）,构成分子筛骨架的最基本单位,环,次级结构单元,按成环氧原子数,4、5、6、8、 10、12元氧环,分子筛通道孔口， 筛分分子的作用,相邻四面体,环、笼,骨架结构,笼（多面体）,笼、八面沸石笼、笼、笼,氧桥连结,相互联结,分子筛骨架结构：多个次级结构单元连接在一起,三种结构层次,65,A、初级结构单元 (PBU)： 初级结构单元： TO4四面体 （T=Si或Al)硅氧四面体SiO44-：中性铝氧四
38、面体AlO45-：带负电荷沸石分子筛骨架结构通过初级结构单元共用氧原子连接而成。,AlO4及SiO4之正四面体结构（初级结构单元）,2) 沸石分子筛的结构单元,硅氧四面体和铝氧四面体相互联结时遵守如下规则：(a) 四面体中的每个氧原子都是共用的(b) 相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子(c) 两个铝氧四面体不直接相联,67,B、次级结构单元（SBU）多元环和笼：TO4四面体通过共享氧原子连接而成。次级结构单元相互连接组成沸石的三维骨架结构；骨架中由环组成孔道是沸石的最主要结构特征。,多元环：四元环S4R、六元环S6R、八元环S8R双四元环D4R、双六元环D6R、双八元环D8R笼： 笼、八面
39、沸石笼、笼、 笼,硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。,多元环,由四个四面体形成的环叫四元环，五个四面体形成的环叫五元环，依此类推还有六元环、八元环和十二元环等,Table: Apertures formed by rings of tetrahedra found in zeolite structures,各种环的临界孔径,如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下,Fig. Some 8-ring conformations for hydrated forms zeolites,zeolite A chabazite erionite,a hypothetical
40、 cubic zeolite gemlinite levynite,71,常见的次级结构单元 环,一般，描述分子筛骨架的结构图中只描绘出T原子（由一个点或线段的交叉点表示）的连接方式，TT之间的线段代表氧原子。,沸石中的笼,孔穴(笼)：硅氧四面体通过氧桥相互连结可形成多元环，而各种不同的多元环通过氧桥相互连结，形成具有三维空间的多面体；这些多面体是中空的笼状，故又称为笼。对X、Y型分子筛来说，笼是最重要的一种孔穴，主孔穴是八面沸石笼； 孔口：孔穴与外部或其它孔穴相通的部位，各种离子或流体分子能否进入进入沸石晶体的内部，是由主孔口的有效孔径控制的； 孔道：在沸石晶体的内部，由孔穴和孔口相互联结而
41、形成的通路；,重 要 的 笼,各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴或孔穴，也有称为空腔。通常以笼(cage)来称呼。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。 笼有多种多样，如 立方体( )笼、六方柱笼、 笼、 笼、八面沸石笼等。,沸石分子筛中的笼，是三维空间的多面体，是构成沸石分子筛的主要结构单元,常见的的次级结构单元 笼,四方体笼, 六个四元环组成 是组成A型和P型 沸石的骨架单元,六方棱柱笼 二个六元环，六个四元环组成 可组成八面沸石。2K5，菱 沸石，毛沸石,八角柱笼 二个八元环，八个四元环 组成方碱沸石,笼 三个八元环，二个六元环，九个四元环 组成的十四面体结构，可组成钠菱沸
42、石、菱钾沸石 笼腔直径6.07.4 ,笼（又称削角八面体） 八个六元环，六个四元环，十四面体 可构成A型、X型、Y型沸石 笼腔直径6.6，有效体积1603,关于笼或方钠石(Sodalite)笼,可以看作为在正八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形 (六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。 笼的有效直径为0.66 nm，空腔体积0.16 nm3，由笼进一步连接就可构成A型、X型和Y型分子筛。, 八个笼和十二个四方体笼 空腔六个八元环，八个六元 环和十二个四元环 是A型的主晶穴 空腔体积760 3 平均笼直径11.4
43、最大孔口八元环 4.2,笼,八面沸石笼 六方棱柱笼和笼 空腔 四个十二元环，四个 六元环，十二个四元环 可构成八面沸石、 方碱沸石 空腔体积8503，平均笼直径12.5 八面沸石笼最大孔径，十二元环， 直径89,81,C）沸石与分子筛的特征骨架结构,A、笼形结构单元，三维空间的多面体，根据确定它们多面体面的 n元环来描述。不同的分子筛骨架会含有相同的笼形结构单元，即同一笼形结构单元通过不同的连接方式会形成不同的骨架结构类型,B、链状结构单元和层状结构单元,Fig. The framework of mordenite,Fig. The framework of ZSM-5,84,由一个或多个S
44、BU通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，理论上通过SBU的不同连接方式可以产生无限多的结构类型，主要有A-型、X型、Y型、ZSM-5型等。例如：,85,由方钠石笼组成的沸石结构,NaCl面心立方晶系结构,金刚石的密堆六方晶系结构,不同结构的笼在通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛,88,A型分子筛类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成笼，并将相邻的笼用双四元环立方柱笼联结起来就得到A型分子筛的晶体结构。属于立方晶系。,3、几种重要的分子筛骨架结构,8个笼相互之间以四元环通过立方柱笼联结，就得到A型分子筛结构。 A型分子筛中心有一个大的的笼 （是8个笼
45、和12个笼联结而成；总共由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体。 笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4，故称4A分子筛。,A型沸石（LTA）的结构,理想晶胞组成：Na96 Al96 Si96 O384 216 H2O B笼平均含：Na12Al12Si12O48 27H2O 基本组成单元：含192个正四面体，相当于8个笼，分别位于立方体的 顶点上，以四元环通过TOT键相互联结，围成一个26面体笼，即笼孔道：互相垂直的三维孔道体系，主孔道为八元环，直径约0.42nm， 笼的最大直径为1.14nm阳离子分布： A型沸石晶胞中每个笼有12个Na+离子，其中8个分布 在六元环附近，4个分
46、布在4个八元环附近。阳离子的改变，会使孔道直径 发生变化，KA：0.3nm NaA：0.4nm CaA：0.5nm水分子： A型沸石晶胞中的水分子处于笼和笼中，在笼中，水分子 与沸石骨架表面的氧原子形成氢键，而在笼中，水分子几乎是以液体状态 的方式存在Si/Al： A型沸石的Si/Al=1:1,A型沸石(LTA)的结构特点:,不同牌号的A型分子筛,94,X-型和Y-型分子筛类似金刚石的密堆六方晶系结构。以笼取代金刚石的碳原子结点，两个相邻的笼用六方柱笼联结，即用4个六方柱笼将5个笼联结一起，其中一个笼居中心，其余4个笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。继续连结即得到X-型和Y型
47、分子筛结构。笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼，相通的窗孔为十二元环。,X和Y型分子筛的单位晶胞都有8个笼组成，相当于192个硅氧和铝氧四面体。 X-型和Y-型分子筛的差异主要是Si/Al比不同,基本结构单元：八面沸石由18个四元环、4个六元环和4个十二元环所构成。 8个 笼，按金刚石晶体方式排列，金刚石结构中每个碳原子由 笼替代，相邻的 笼通过六元环以TOT键相互联结，围成一个26面体笼，即八面沸石笼，或称超笼 孔道：与金刚石晶体结构类似的三维孔道体系，主孔道为十二元环，孔口直径约0.70.9nm，平均有效孔径为0.74nm。这是主孔道。八面沸石笼的直径约1.18nm-1.25nm，体积0.
48、85nm3. 阳离子分布：一般分布在比较确定的位置，影响因素有吸附的水分子，沸石表面的OH基团，阳离子的种类 Si/Al： X型沸石的Si/Al=1.11.5 ，Y型沸石的Si/Al1.5,理想晶胞组成： X型：Na86Al86Si106O384 264H2O Si/Al =11.5 Y型：Na56Al56Si136O384 264H2O Si/Al = 1.53.0 Na+在单胞中分布有三种位置：SI、SII、SIII SI 六方柱笼中心 SII 笼的六元环中心 SIII 八面沸石中靠近笼联接的四元环上,Table: The cation sites and their designatio
49、n in X, Y, and faujasite,八面沸石（FAU）的结构,不同牌号的八面沸石分子筛,具有双五元环结构的沸石,双五元环相连接示意图,分子式：NaAlSi5O123H2O性质：又称发光沸石。沸石矿的主要矿物组分之一。Si/Al值4.175。斜方晶系，晶体呈针状、纤维状，集合体为束状和放射状。白、浅黄或玫瑰色。丝绢光泽或玻璃光泽。硬度34，密度2.15g/cm3。,丝光沸石mordenite,有四元环、六元环、八元环和十二元环，而且还有大量的五元环，且五元环是成对地相互连接。 两个相邻的五元环共用一个四元环，再进一步相连就构成八元环和十二元环 十二元环组成的椭圆形直筒孔道，是丝光沸石的主孔道，长轴直径为0.696 nm，短轴直径为0.581nm，平均为0.66nm。 实际上丝光沸石的各层之间并非对准重叠，而是有一定的位移，使直形孔道发生一定程度的扭曲，所以实际的直孔道要小一些。,
