1、多孔沸石分子筛材料,天津大学,1. 沸石分子筛的发展历史,1756年瑞典矿物学家Cronstedt发现天然硅铝酸盐矿物； 1840年Damour首先注意到沸石晶体具有可逆的吸脱水作用； 1858年Eichhorn发现天然沸石与土壤一样有离子交换性质； 1862年St. Claire-Deville首次用水热方法合成了插晶菱沸石； 1930年Taylor和Pauling用X射线方法测定了第一个沸石晶体结构； 1932年McBain最早提出了“分子筛”这个专用名词； 20世纪3040年代英国科学家Barrer在沸石的吸附和水热合成方面 进行了大量引人注目的开创性研究，对已知的沸石按其对不同尺寸 分
2、子 分能力进行了系统的分类； 1948年Barrer首次报道了天然丝光沸石的人工合成； 19491954年间Milton和Breck研制了一系列有工业应用价值的沸石， 称之为Linde A，X和Y型沸石；,1. 沸石分子筛的发展历史,1962年Mobil Oil公司将合成X型沸石用于制造催化裂化催化剂； 1964年Breck成功地合成与开发Y型沸石，且在催化转化发挥了极为重要的作用； 19671969年Mobil Oil公司发明了制备高硅和ZSM-5沸石的方法； 1982年Wilson等报道了AlPO4分子筛的研究，随后又介绍了与其相似的SAPO、MeAPO、MeAPSO、ElAPO、ElAP
3、SO分子筛； 1983年Taramasso成功合成了钛硅分子筛，称为TS-1； 1988年Davis成功合成了具有十八元环的VIP-5分子筛； 1992年Kresge用表面活性剂合成了一系列全新的MCM介孔分子筛； 20世纪90年代Estermann和徐如人分别报道了两种新的具有二十元环的超大孔Cloverite和JDF-20分子筛；,2. 沸石分子筛的组成与结构,2.1 沸石分子筛组成：,沸石晶胞的化学式：M2/nO(Al2O3)m(SiO2)pH2OM-金属阳离子或有机阳离子；n-金属阳离子的价数；m-SiO2摩尔数，数值上等于SiO2与Al2O3的摩尔 比，又简称硅铝比；p-H2O的摩尔
4、数。,2.1 沸石分子筛的结构,初级结构单元(TO4四面体):,硅氧四面体和铝氧四面体相互联结时遵守如下规则：(a) 四面体中的每个氧原子都是共用的;(b) 相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子;(c) 两个铝氧四面体不直接相联.,2.1 沸石分子筛的结构,次级结构单元：由 (SiO4)或(AlO4)通过氧桥形成的环状结构。,多元环的最大直径,2.1 沸石分子筛的结构,笼-通过氧桥连接成具有三维空间的多面体，多面体呈中空的笼状，也有称为空腔。是构成各种分子筛的主要结构单元。,笼有多种多样，如 六方柱笼、立方体笼、 笼、 笼、笼、八面沸石笼等。笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。,六方柱笼结
5、构特征：,由六个四元环和两个六元环组成。,由六个四元环组成。,立方体笼结构特征：, 笼结构特征：,笼可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个四元环。原来八个三角面变成六元环，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。 笼进一步连接构成A型、X型和Y型分子筛。, 笼结构特征：,以笼为结构单元，将笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，而形成的一个新的更大的笼叫笼。 8个笼和12个立方体笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫笼。 笼总共由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体。,2.3 几种常用的分子筛,A 型分子筛:Na96 A
6、l96 Si96 O384216H2O,A型分子筛是8个笼和12个立方 笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫 笼。它是A型分子筛的主晶穴。 笼与 笼之间通过八元环互相连同，其直径约为0.4 nm ，故称4A分子筛。 当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca2+交换，八元环的孔径增至为0.5 nm ，称5A分子筛。 当A型分子筛中的Na+有70%以上被K+交换，八元环的孔径减小为0.3 nm，称3A分子筛。,八面沸石和 X、Y型分子筛：,八面沸石的名称来自于天然矿物。人工合成的X和Y型分子筛的晶体结构与八面沸石的结构相同。X、Y分子筛的区别只在于硅铝比的不同Si/Al=1-1.5为X型，1.5-
7、3.0 为 Y 型；理想晶胞组成：X型 Na86 Al86 Si106 O384264H2OY型 Na56 Al56 Si136 O384264H2O,X和Y型分子筛的结构单元与A型分子筛相同，也是8个笼，只是排列方式不同。在 X和Y型分子筛中， 笼是按金刚石晶体式样排列的，金刚石结构中的每一个碳原子由一个笼代替，相邻的笼通过六元环以T-O-T键联结。 笼按上述方式联结时围成了一个二十六面体笼，称为八面沸石笼或超笼，直径1.8 nm，是八面沸石的主要孔笼.,ZSM-5 分子筛：,理想晶胞组成：Nan AlnSi96-nO19216 H2O 结构特点：由8个五元环组成的结构单元通过共边联结成链状
8、结构，然后扩展成层状，许多这样的层叠起来形成ZSM-5沸石 孔道： ZSM-5的主孔道窗口为十元环，孔道体系是三维的，骨架中平行于c轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径约为0.51 0.55nm；平行于a轴方向的十元环孔道呈“Z”字形，其拐角为150左右，孔径约为0.53 0.56nm,Si/Al： ZSM-5沸石的Si/Al可高达50以上至无穷大，即纯硅分子筛 Silicalite-I (MFI) 和 Silicalite-II (MEI) ZSM沸石家族：已超过50种结构，其中最重要的是ZSM-5，ZSM-11，ZSM-8， ZSM-48， ZSM-35,丝光沸石(MOR)：,结构特点：没有笼
9、（与A型，X，Y型不同） 而是层状结构，由成对的五元环联结在一起，然后通过氧桥同另一对联结，联结处形成四元环，进一步联结形成层状结构。结构中有八元环和十二元环。十二元环呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道，一维直通孔道。,两个相邻的五元环共用一个四元环，再进一步相 连就构成八元环和十二元环由十二元环组成的椭圆形直筒孔道。长轴直径为0.696 nm，短轴直径为0.581nm，平均为0.66nm,3.沸石分子筛的性质,3.1 沸石分子筛的吸附性能; 3.2 沸石分子筛的离子交换性能; 3.3 沸石分子筛的酸碱性质及其调变； 3.4 沸石分子筛的择形催化性质；,3.1 吸附性能,与其他
10、固体催化剂相比，沸石分子筛具有很高的吸附量和独特的择形吸附性能 比表面较大（一般5001000m2/g），且主要为内表面 较强的吸附能力使孔内吸附物质的浓度远远高于体相物质的浓度，可以加速反应进行 硅铝比不同，产生亲水性和憎水性 沸石分子筛的突出特点是具有择形吸附性能，主要是由于它们规整的微孔晶体结构所造成。可用于选择吸附剂和择形催化 高硅氢型沸石对饱和烃的吸附强于不饱和烃,3.2 离子交换性能,沸石分子筛结构中Si和Al的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。 合成时引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。 通过离子交换，调节沸石分子筛表面酸度。,离子交换度(简称交换度)
11、：指交换下来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数 交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔数 残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量,离子交换中常用的概念：,制备高分散的负载型金属催化剂：将金属离子直接交换到沸石分子筛上，再将交换上去的金属离子还原为金属。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。 制备性能优良的双功能催化剂：如，将Ni2+，Pt2+ ，Pd2+ 等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，形成了双功能催化剂。,利用离子交换特性制备负载催化剂：,3.3 酸碱性质及其调变,分子筛表面酸性的来源如下4个方面： 分子筛表面上的OH基显酸位中心； 骨架
12、外铝离子会强化酸位，形成L酸中心； 多价阳离子也可能产生OH基显酸位中心； 过渡金属离子还原也能形成酸位中心。,分子筛表面OH基酸位中心形成,合成的NaY型分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换，即：NaY+NH4ClNH4Y+NaCl 加热脱氨即可变成HY分子筛 即：NH4Y HY+NH3 氨的逸出后在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是B 酸的来源。,B酸中心的来源,表面羟基在不同条件下的转化,室温下，观察不到游离H的红外谱带，这是由于质子和骨架中的氧相互作用形成了羟基。 (I)表示质子完全离子化；(II)表示处于极化状态的过渡态；(III)表示已形成羟基。 升高温度、提高硅铝比可使平
13、衡向左移动，从而提高酸性或酸强度。,分子筛表面 L 酸中心的形成,骨架外铝离子形成的L酸中心,分子筛骨架中三配位的铝离子易从分子筛骨架上脱出，以(AlO)+或 (AlO)p+阳离子形式存在于孔隙中，成为L酸中心； 当(AlO)p+阳离子与OH基酸位中心相互作用时，可使L 酸位中心得到强化。,多价阳离子可产生OH基酸位中心,配位于多价阳离子的H2O分子，经热处理发生解离，形成上述的局部结构。 多价阳离子，像Ca2+、Mg2+、La2+等，经交换后可以显示酸位中心；,过渡金属离子还原形成酸位中心,过渡金属簇状物存在时，在临氢条件下，可促使分子H2与质子( H+)之间的相互转化。,沸石分子筛固体酸碱
14、催化理论,沸石分子筛经阳离子(NH4+,Mn+)交换后可以产生B酸中心，再经过脱水产生L酸中心，它们均可以与反应物形成正碳离子，并按正碳离子机理进行催化转化。,3.4 择形催化性能,分子筛结构中有均匀的内孔，当反应物和产物的分子大小与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性取决于分子与孔径的相应大小，这种选择性称之为择形催化。 择形选择性机理： 由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性； 由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性,3.4.1 分子筛择形催化有如下四种形式：, 反应物的择形催化,大尺寸分子不能扩散进入分子筛孔腔内，只有那些小于内孔直径的分子才能进入孔内催化
15、活性部位进行催化反应。 反应物的择形催化在炼油工业有多种应用：加氢裂化；油品的分子筛脱蜡等。, 产物的择形催化,当产物混合物中的某些分子太大，难于从分子筛的内孔窗口扩散出来，成为观测到的产物，就形成了产物的择形选择性。 这些未扩散出来的大分子，或者异构成线度较小的异构体扩散出来，或者裂解成较小的分子，乃至不断裂解、最终以炭的形式沉积在孔内和孔口，导致催化剂的失活。, 过渡态的择形催化,有些反应，反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，但形成相应的过渡状态需要有较大的空间，反应受到限制，无法进行，这就构成了过渡状态的择形选择性。 二烷基苯的烷基转移反应，就属于过渡状态的择形催化的例子
16、，反应涉及一种二芳基甲烷型的过渡状态，在择形催化剂HM上，对称的三烷基苯的产量几乎为零。这种对称的异构体形成受阻，是因为HM的内孔无足够大的空间适应于体肥的过渡状态。,在具有两种不同形状和大小的孔道的分子筛中，反应物从一种孔道进入到催化剂活性部位，进行催化反应，而反应产物则从另一孔道扩散出去，仅可能减少逆扩散，从而增加反应速率。 例子，ZSM-5和全硅沸石(Silicalite)具有两种类型的孔道结构，反应物从“之”形孔道进入，较大产物从直孔道逸出。, 分子交通控制的择形催化,3.4.2分子筛择形催化性能的调变,分子筛的窗口大小适合于择形催化，但在反应条件下择形性能可能会丧失。如金属负载型的分子筛催化剂，在适当的温度下，金属离子向孔外迁移，活性中心迁移到孔外，导致择形选择性的丧失。分子筛择形选择性的调变方法 毒化外表面活性中心； 修饰孔口的大小； 改变晶粒的大小。,4 各类分子筛催化的主要反应,谢谢,
