1、第 22 卷 第 12 期2010 年 12 月化 学 进 展PROGRESS IN CHEMISTRYVol. 22 No. 12Dec. ， 2010收稿 : 2010 年 3 月 ， 收修改稿 : 2010 年 8 月* 国家自然科学基金项目 ( No. 20873038， J0830415) 和教育部博士点基金项目 ( No. 200805320001) 资助Corresponding author e-mail: sfyin73 yahoo. com. cn铋系半导体光催化材料*李二军 陈 浪 章 强 李文华 尹双凤( 湖南大学化学化工学院 长沙 410082)摘 要 近年来 ， 铋
2、系半导体材料因其在可见光辐照下对难降解有机物具有良好的催化作用而成为新型光催化材料的研究热点之一 。本文综述了国内外铋系光催化剂的研究动态和主要成果 。铋系光催化剂在可见光范围内有明显的吸收 ， 具有较好的光催化活性 。此外 ， 大多数铋系光催化剂在反应过程中具有较高的稳定性 。通过改进制备方法 、掺杂负载 、构建异质结等技术 ， 可以有效提高铋系半导体材料的可见光吸收性能或抑制光生电子和空穴的复合 ， 从而进一步提高其光催化性能 。尽管铋系光催化剂由于其导带位置比氢的氧化还原电位低 ， 但是通过设计合成新的能带结构可使其满足氧化和还原水的能带要求 ， 从而实现铋系光催化剂在光解水制氢中的应用
3、 。最后 ， 对铋系光催化剂未来的发展趋势进行了展望 ， 并强调针对特殊用途和结合量化计算方法对开发新型铋系光催化剂的重要性 。关键词 铋 半导体 光催化中图分类号 : O614. 5; O643. 32+2 文献标识码 : A 文章编号 : 1005-281X( 2010) 12-2282-08Bismuth-Containing Semiconductor PhotocatalystsLi Erjun Chen Lang Zhang Qiang Li Wenhua Yin Shuangfeng( College of Chemistry and Chemical Engineering，
4、Hunan University， Changsha 410082， China)Abstract Bismuth-containing semiconductor materials as a novel kind of photocatalysts have attracted muchmore attention due to their high catalytic activities towards the degradation of organic wastes under visible lightirradiation. This paper summarizes the
5、research achievements on Bi-containing semiconductor photocatalysts ( e.g. ， bismuth oxide， bismuth titanate， bismuth tungstate， bismuth vanadate， bismuth oxyhalide， and so on) .Among the reported Bi-containing photocatalysts， bismuth tungstate and bismuth vanadate are very attractive.Especially， it
6、 is shown that many Bi-containing semiconductor photocatalysts possesses significantly stronger opticalabsorption properties and higher photocatalytic activities than commercial TiO2( P25) under visible light irradiation.Moreover， most of Bi-containing semiconductor photocatalysts have good stabilit
7、y. On the other hand， the opticalabsorption abilities of Bi-containing semiconductor photocatalysts can be obviously improved by chemicalmodification or constructing heterostructure. Additionally， although the position of conduction band of common Bi-containing photocatalysts is lower than the redox
8、 potential of hydrogen， many Bi-containing semiconductor materialscan be used as water splitting catalysts by chemical modification. We tried to clarify the relationship between thestructure and catalytic performance of the Bi-containing photocatalysts. Prospect on the development of Bi-containing s
9、emiconductor photocatalyts is also proposed. It is emphasized that for shortening the peroid of catalystdevelopment， specail Bi-containing photocataylsts should be designed and fabricated by adopting theoreticalcalculation methods according to their potential applications.Key words bismuth; semicond
10、uctors; photocatalysts第 12 期 李二军等 铋系半导体光催化材料 2283Contents1 Introduction2 Bismuth oxide photocatalysts3 Bi-containing bimetallic photocatalysts3. 1 Bismuth titanate photocatalyst3. 2 Bismuth tungstate photocatalyst3. 3 Bismuth vanadate photocatalyst3. 4 Other bismuth-containing bimetallic photo-catal
11、ysts4 Other bismuth-containing photocatalysts5 Comparison on structure and performance ofdifferent Bi-containing photocatalysts6 Conclusion and outlook1 引言能源短缺和环境污染是当前人类面临的重大挑战 ， 利用太阳能解决全球性的能源和环境问题越来越受到重视 。光催化可以将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能和电能 ， 而且可以直接利用太阳光降解和矿化水与空气中的各种污染物 。因此 ， 光催化在环境净化和新能源开发方面具有巨大潜力 。1972 年
12、 ， Fujishima 和 Honda 1在 Nature 杂志上报道了以 TiO2为光阳极进行紫外光光照分解 H2O的研究工作 ， 开辟了多相光催化的新时代 。自此以后 ， 人们对光催化的研究进行了一系列卓有成效的探索 。早期的研究主要集中在 TiO2， 它具有催化活性高 、稳定性好 、价格便宜 、无毒等优良特性 ， 因而备受青睐 。但是 ， TiO2禁带宽度为 3. 2eV， 只能吸收波长小于 387nm 的紫外光 ， 并且光激发时所产生的电子与空穴非常容易复合 ， 使得光量子效率很低 。当前 ， 新型光催化剂的研究工作主要集中于改性 TiO2和开发新型可见光催化材料两个方向 。铋系光催
13、化剂以其独特的电子结构 、优良的可见光吸收能力和较高的有机物降解能力 ， 引起了研究者们的极大兴趣 。多种新型含铋光催化剂已见诸文献 。本文综述了国内外铋系光催化剂的研究动态和主要成果 ， 并在此基础上对含铋光催化剂的发展趋势进行展望 。2 氧化铋光催化剂Bi2O3有 4 种主要晶相和 2 种非化学计量相 ， 即单斜 相 -Bi2O3， 四 方 相 -Bi2O3， 体 立 方 相 -Bi2O3， 面立方 -Bi2O3及非化学计量相 Bi2O2. 33和Bi2O0. 75。其中 ， 和 相分别为低温和高温稳定相 ， 其他相为高温亚稳相 2。Bi2O3的禁带宽度分布范围较广 ( 23. 96eV)
14、， 在可见光范围内有良好的吸收 3。据文献报道 ， 、 相带隙值依次递减 ，而光催化活性依次提高 ， 且它们的活性均比 P25 更高 4。此外 ， Bi2O3有很高的折射率和介电常数 、显著的荧光特性和惰水性 3， 5。因此 ， Bi2O3是一种很有潜力的分解水和降解污染物的可见光催化剂 。截至目前 ， 人们已经合成了形态各异的 Bi2O3光催化材料 ， 如 Bi2O3薄膜 6、纳米颗粒 7、纳米纤维 8、纳米片 9、纳米管 10等 。Zhang 等 7在超声波的作用下合成了粒径为 40100nm 的 -Bi2O3光催化剂 ， 其禁带宽度约为 2. 85 eV， 在可见光照射下( 400nm)
15、， 100min 后甲基橙的降解率为 86% ， 比微米级的 -Bi2O3和 TiO2( P25) 两者的催化性能都要好 。纳米晶 -Bi2O3具有高催化活性的原因主要包括三个方面 : 首先 ， 其价带由 Bi6s 和 O2p 杂化组成 ， 这使得价带更为分散 ， 有利于光生空穴的移动 ，从而有利于光氧化反应 ; 其次 ， 纳米晶 -Bi2O3具有较高的结晶度 ， 提高了光生载流子的传输速率 ， 也可以导致光催化活性的提高 ; 再次 ， 由公式 = 2/2D可知 ， 颗粒尺寸越小 ， 载流子从体相扩散到表面的时间越短 ， 电子空穴复合的几率越小 ， 从而有利于光催化活性的提高 。Zhou 等
16、8采用简易无模板法合成了具有独特花状多级结构的纳米 Bi2O3。通过改变制备条件 ， 如 VO3的浓度 、反应温度 、pH， 可以得到不同形貌和微孔结构的 Bi2O3。以可见光下罗丹明 B 的降解为模型反应 ， 制备的多级 Bi2O3光催化活性是商业样品的 610 倍 。然而 ， 单独采用 Bi2O3作光催化剂存在两大缺陷 。一是光生电子和空穴容易复合 ， 光量子效率低 ;二是 Bi2O3在反应过程中不稳定 ， 先由 相变成 相 ， 进而转变成碳酸氧铋 ( Bi2O2) CO3。研究表明 ，离子掺杂是一种稳定 Bi2O3晶体结构的有效方式 ，并且离子掺杂可以减小颗粒尺寸和带隙 ， 有利于光催化
17、活性的提高 1113。Yang 等 12采用溶胶凝胶法制备了 Fe3 +掺杂的纳米 Bi2O3薄膜 。结果表明 ，Fe3 +掺杂减小了 Bi2O3薄膜的颗粒尺寸和带隙 。当铁铋摩尔比为 3 100 时 ， 15min 光照后 ， 罗丹明 B 的去除率达 98 % ， 比未掺杂的薄膜高 40 %。此外 ，研究表明异质结半导体的构建可以有效地阻碍光生电子和空穴的复合 ， 大大提高光催化剂的活性 。Lin等 13采用球磨煅烧法制备了异质结半导体光催化2284 化 学 进 展 第 22 卷剂 Bi2O3/BaTiO3， 以紫外光照下甲基橙和亚甲基蓝的降 解 评 价 其 光 催 化 活 性 。结 果 表
18、 明 ， Bi2O3/BaTiO3比 Bi2O3和 BaTiO3表现出更高的光催化活性 。这主要是因为在 Bi2O3和 BaTiO3的界面形成的内电场能驱使半导体中的载流子有效分离 ， 抑制电子空穴复合 ， 从而提高复合半导体的光催化活性( 图 1) 。图 1 半导体 Bi2O3和 BaTiO3内部和界面电场驱使载流子分离示意图 13Fig. 1 Schematic diagram for electric-field-driven electron-hole separations at the hetero interface and in bothsemiconductors 13尽管人
19、们对 Bi2O3光催化剂的研究进行了大量探索 ， 然而其催化效果依然不是很理想 。目前 ， 研究更多的是铋与其他金属或非金属组成的复合物光催化剂 。3 含铋二元金属氧化物光催化剂3. 1 钛酸铋光催化剂钛酸铋系化合物是由 Bi2O3和 TiO2形成的具有多 种 晶 相 结 构 的 复 合 氧 化 物 ， 如 Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7、Bi2Ti4O11、Bi12TiO20、Bi20TiO32等 ， 其中有关Bi4Ti3O12( Aurivillius) 、Bi2Ti2O7( pyrochlore) 、Bi12TiO20( sillenite) 的研究较多 。钛酸铋化合物的光催化性能
20、主要取决于晶体结构和电子结构 ， 在它们的结构中均存在 TiO6八面体或 TiO4四面体 ， 而与之相连的 BiOn多面体中存在拥有 6s2孤对电子对 ， 且具有立体活性的 Bi3 +， 从而导致这类化合物具有较低的带隙能 ( 2. 62. 8eV)， 这使得它们在光催化方向具有良好的发展前景 。研究表明 ， 钛酸铋化合物的形貌 、结构和尺寸大小对其光催化活性有重要影响 ， 而这些因素均与制图 2 Bi20TiO32带隙结构示意图 32Fig. 2 The schematic diagram of the band structure of Bi20TiO32samples 32备方法有关 。
21、截至目前 ， 人们已通过水热 14、溶剂热 15、高温固相反应 16、沉淀 17、溶胶凝胶 18等方法成功合成了钛酸铋样品 。Cheng 等 19以 -Bi2O3和锐钛矿 TiO2为原料采用高温猝冷法合成了亚稳相 Bi20TiO32。通过 UV-vis DRS 测得 Bi20TiO32的代隙为 2. 38eV， 比 -Bi2O3代隙 ( 2. 82eV) 更窄 。根据公式 EVB= X Ee+ 0. 5Eg和 ECB= EVB Eg计算Bi20TiO32的 价 带 和 导 带 位 置 分 别 为 2. 60 和0. 22eV， 比 -Bi2O3的 价 带 ( 2. 83eV) 和 导 带 位
22、置( 0. 01eV) 分别更负和更正 ， 如图 2 所示 。在可见光照射下 ， Bi20TiO32在 180min 内可将约 75. 3% 的甲基橙 ( MO) 降解 ， 而 -Bi2O3仅降解 36. 7 %。这说明光催化降解 MO 时 ， Bi20TiO32具有比 -Bi2O3更高的活性 。Bi20TiO32的价带主要由 Bi6s 和 O2p 轨道组成 ， 而导带由 Ti3d 轨道组成 。Bi6s 和 O2p 所形成的杂化价带有利于光生载流子的移动 ， 阻碍其复合 ， 从而有利于光催化活性的提高 。5 次重复实验后 ， Bi20TiO32对 MO 的降解能力与第一次实验相比仅略微减少 ，
23、 说明 Bi20TiO32在反应过程中具有较好的稳定性 。在钛酸铋纳米粉体制备的基础上 ， 采用掺杂( 如 Cr 20、Nd 21、Fe 22、La 23等或负载等处理方法 ， 可以进一步提高其活性 ， 也是钛酸铋光催化研究的主要发展趋势之一 。Zhang 等 20采用溶胶凝胶法合成了钙钛矿结构的光催化剂 Bi4Ti3 xCrxO12( x=0. 00、0. 06、0. 15、0. 30、0. 40、0. 50) 。在可见光照射下 ， 以甲醇水溶液为反应介质 ， Bi4Ti2. 6Cr0. 4O12表现出较佳的产氢活性 。但是在相同反应条件下 ，Bi4Ti3O12催化剂没有光催化活性 。紫外吸
24、收光谱表明 ， Bi4Ti3O12在可见光区基本无吸收 ， 随着铬掺入量的增加 ， 吸收端向长波方向移动 ， 并且在可见光区的第 12 期 李二军等 铋系半导体光催化材料 2285吸收强度显著增强 。DFT 计算表明 ， Bi4Ti3O12的导带由 Ti3d + Bi6p 轨道组成 ， 价带由 Bi6s 和 O2p 杂化轨道组成 ， 而 Bi4Ti3 xCrxO12( x = 0. 167) 的导带由 Ti3d + Bi2p + Cr3d 组成 ， 价带由 O2p + Cr3d 杂化轨道组成 ， 其带隙估计为 1. 3eV， 比 Bi4Ti3O12带隙( 1. 81eV) 更窄 。根据半导体能
25、带理论 ， 光催化分解水生成 H2和 O2需要材料的价带和导带同时满足氧化水和还原水的要求 ， 即要求其导带位置比从水中分解出 H2的位能 ( 0 V) 更负 ， 价带位置比水中释放出 O2的位能 ( 1. 23 V) 更正 。Cr3 +的存在没有改变 Bi4Ti3O12的价带位置 ， 却在其能带中引入了新的Cr3d 轨道 ， 使其导带位置向负方向移动 ， 满足了氧化水的能带要求 ， 因而在可见光下表现出较佳的产氢活性 。钛酸铋系列化合物在可见光范围内的良好催化效果引起了研究者们的浓厚兴趣 ， 是近年研究的一个热点 。但是 ， 由于硝酸铋溶于水时生成硝酸氧铋沉淀物 ， 难以形成钛酸铋前驱体 ;
26、 Bi3 +半径比 Ti4 +大 ， 难进入 TiO2晶格 ; 以及钛酸铋不稳定 ， 容易发生相转变等缺陷 ， 导致其制备非常困难 。现有的制备方法往往存在煅烧温度高 、操作繁杂 、再生困难等缺陷 ， 不能满足实践需要 。因此 ， 改进制备工艺 ， 制备具有特殊形貌 、性能优良的钛酸铋光催化剂将是这一研究方向的重点和难点 。3. 2 钨酸铋光催化剂钨酸铋 ( Bi2WO6) 是具有层状结构 Aurivillius型最简单的氧化物之一 。由于其独特的物理和化学性能 ， 在很多领域已经得到了广泛应用 。研究表明 ，钨酸铋是一种很好的可见光催化剂 。1999 年 Kudo和 Hijii 24首次报道
27、了 Bi2WO6具有光催化分解水的活性 。Tang 等 25的研究证实了 Bi2WO6对于 CHCl3和 CH3CHO 的矿化均有光催化活性 。然而 ， 他们所采用的方法均为固态法 ， 合成的材料光活性较低 。为了进一步提高 Bi2WO6的活性 ， 许多学者采用各种不同方法以及掺杂和负载等技术制备出具有特殊形貌和粒径较小的 Bi2WO6光催化剂 2630。Shang 等 27首次采用电子自旋技术制备了Bi2WO6纳 米 纤 维 垫 。该 纳 米 纤 维 由 尺 寸 约 为100nm 的单晶 Bi2WO6纳米颗粒组成 。UV-vis 吸收光谱 表 明 ， Bi2WO6纳米纤维垫的带隙值约为2.
28、68eV。根据 DFT 计算结果 ， Bi2WO6的价带由 Bi6s 和 O2p 杂化轨道组成 ， 而导带由 W5d 轨道组成 。Bi6s 和 O2p 杂化轨道上的电子被光激发转移到W5d 轨道上 。Bi6s 和 O2p 轨道杂化使价带更分散 ，有利于光生载流子移动 ， 从而有利于有机污染物的光催化氧化反应 。以可见光照射下乙醛和氨水的分解为模型反应评价催化剂的性能 ， 结 果 表 明 该Bi2WO6纳米纤维垫不仅稳定性好 ， 而且比固态法制备的 Bi2WO6和 Bi2WO6纳米颗粒表现出更高的光催化活 性 。采 用 电 子 自 旋 辅 助 的 技 术 路 线 ， Shang等 28将 Bi2
29、WO6负载在 TiO2纳米纤维薄膜上 ， 制备了 3D Bi2WO6/TiO2多级异质结 。该异质结在可见光照射下对 CH3CHO 和 RhB 的降解表现出比固态法制备的 Bi2WO6/TiO2粉末 、Bi2WO6纳米颗粒和TiO2更高的光催化活性 。3D Bi2WO6/TiO2多级异质结光催化活性较高的主要原因包括以下三方面 : 首先 ， 多级异致结的比表面积为 29. 6m2/g， 比固态法制备样的比表面积 ( 1. 7m2/g) 更高 。高比表面积和大量的孔结构提供了更多的可见光吸收位和催化活性位 。其次 ， 多级 Bi2WO6/TiO2由小尺寸纳米颗粒组成 。颗粒尺寸减小能降低光生电子
30、和空穴的复合几率 ， 有利于光催化活性的提高 。另外 ， 采用电子自旋法制备的 Bi2WO6/TiO2具有异质结构 。根据计算 ， Bi2WO6的带隙约为 2. 8 eV， 而 TiO2的带隙约为3. 2eV， 如图 3 所示 。Bi2WO6的价带和导带位置均比 TiO2低 。可见光照后 ， Bi2WO6价带上的电子被激发到导带上 ， 价带上留有一些空穴 。由于 Bi2WO6的价带位置比 TiO2低 0. 353eV， 其价带上的空穴能被转移到 TiO2的价带上 ， 而具有松散堆积结构的锐钛矿 TiO2则充当电子受体 。这样 ， 电子空穴的复合几率大大降低 ， 从而使光催化活性显著提高 。图
31、3 Bi2WO6和 TiO2能带匹配和电子空穴分离示意图 28Fig. 3 Schematic diagram for energy band matching andelectron-hole separations for Bi2WO6and TiO2 283. 3 钒酸铋光催化剂钒酸铋 ( BiVO4) 是一种具有可见光活性的光催化剂 ， 主要有 4 种不同晶型 : 单斜白钨矿型晶体BiVO4( s-m) ( 1); 四方硅酸锆型晶体 BiVO4( z-t)( 2); 四方白钨矿型晶体 BiVO4( s-t) ( 3); 正交钒铋2286 化 学 进 展 第 22 卷矿型晶体 ( 4)
32、。从 ( 2) 到 ( 1) 的相转变温度为670770K，( 1) 和 ( 3) 的相转变温度为 528K。在BiVO4的不同晶相中 ， 单斜相光催化活性最强 ， 应用价值 最 高 。人 们 已 采 用 多 种 方 法 合 成 单 斜 相BiVO4， 如超声辅助法 31、共沉淀法 32、水热法 33、微波 辅 助 法 34、金 属 有 机 沉 积 法 35等 。由 于 纯BiVO4吸附性较差 ， 且光生载流子容易复合 ， 因而光催化活性受到限制 。许多过渡金属 、贵金属 、稀土金属及非金属被用作助催化剂或掺杂剂以提高 BiVO4的光催化活性 3643， 如 Y、Ca-Mo、Pt、Fe、Co、
33、Cu、Ag、RE ( RE = Ho、Sm、Yb、Eu、Gd、Nd、Ce、La) 等 。Zhang 等 36采用水热法制备了 Eu/BiVO4复合光催化剂 。与 BiVO4相比 ， Eu/BiVO4在 800550nm 范围内光吸收增强 。光催化降解甲基橙的实验结果表明 ， BiVO4复合 Eu 后 ， 活性得以提高 ; 当 Eu 含量为1. 46 wt % 时 ， 催化剂的活性最高 。Eu/BiVO4比BiVO4具有更高光催化活性的原因可能包括 :( 1) 可见光吸收能力更强 ;( 2) Eu3 +有未充满的 4f 轨道 ， 表面电子能被 Eu3 +捕获 ， 使载流子的复合受到抑制 ;( 3
34、) 形成新的能带结构 ;( 4) 催化剂对染料分子的吸附能力更强 。然而 ， 进一步增加 Eu 含量将导致光催化活性降低 ， 这可能是因为过量的 Eu 充当载流子的复合中心 ， 并且覆盖催化剂表面活性位 ， 从而导致载流子分离效率降低 。Long 等 38采用浸渍法制备了具有 p-n 异质结半导体结构的 Co3O4/BiVO4复合光催化 剂 。UV-vis 光 谱 表 明 ， 纯 BiVO4的 吸 收 端 为545nm， 带隙为 2. 28eV。Co3O4负载使可见光吸收带发生红移 ， 吸收强度也有大幅度提高 。Co3O4负载量为 0. 8wt % ， 样品经 300 煅烧时活性最高 ， 反应
35、180min 后 ， 对 浓 度 为 18mg/L 的苯酚去除率由纯BiVO4的 6% 提高到 96%。理论计算表明 ， Co3O4的价带和导带位置分别为 2. 44 和 0. 37eV， 而根据作者的实验结果及参考文献 ， BiVO4的价带和导带位置分别为 2. 67/2. 73 eV 和 0. 39/0. 33eV。两种情况下 ， 光生电子和空穴都能有效分离 ， 因而 Co3O4的负载使BiVO4光催化活性大大提高 。荧光光谱进一步证实了以上结论 。此外 ， 循环测试表明该催化剂在反应过程中具有较好的稳定性 。3. 4 其他金属酸铋光催化剂除钛酸铋 、钨酸铋和钒酸铋外 ， 研究者们对其他金
36、属铋酸盐也做了一系列卓有成效的探索 ， 如钼酸铋 44、铌 酸 铋 45、铁 酸 铋 46、钇 酸 铋 47、铋 酸钠 48、铋酸锶 49等 。研究表明 ， 这些材料在可见光下对有机污染物的降解也表现出较好的光催化活性 。Cruz 等 50采用共沉淀法制备了不同温度煅烧的 -Bi2Mo3O12纳米颗粒 ， 以罗丹明 B 为模型染料考察了其吸附性和可见光光催化活性 。结果表明 ，该纳米材料在可见光下都能降解罗丹明 B; 并且煅烧温度越低 ， 吸附常数越大 ， 光降解速率越快 。Peng等 51报道了 NaBiO3在可见光照下对叔辛基酚的光催化活性 ， 发现催化剂用量 、叔辛基酚起始浓度和溶液 p
37、H 值对催化剂活性有很大影响 。与 P25 相比 ，NaBiO3的 光 催 化 活 性 明 显 更 高 。Zhang 等 52以Ta2O5、Nb2O5和 Bi( NO3)35H2O 为原料采用溶胶凝胶法制备了纳米 Bi3NbxTa1 xO7光催化剂 ， 其带隙值约为 2. 8eV， 平均晶粒尺寸为 15nm 左右 。在可见光照射下 ， 它对酸性红染料的降解表现出较好的催化活性 。4 其他含铋光催化剂其他含铋光催化剂主要包括卤氧化铋 BiOX( X = F， Cl， Br， I) 5355、铋 硫 化 物 56、铋 硅 化物 57、铋碳化物 58等 ， 其中以卤氧化铋研究较多 。卤氧化铋的晶体结
38、构为 PbFCl 型 ， 是一种具有高度各向异性的层状结构半导体 。DFT 和 TB-LMTO 计算表明 ， BiOF 为直接带隙半导体 ， 而 BiOX ( X =Cl， Br， I) 为间接带隙半导体 。卤氧化铋的价带主要由 Xnp ( n = 2 ( F) 、3 ( Cl) 、4 ( Br) 、5 ( I) ) 和O2p 轨道组成 ， 而导带主要是 Bi6p 轨道的贡献 。卤氧化铋的光催化活性高于商品 TiO2( P25)， 且随卤原子序数增加光活性逐渐增强 。此外 ， 卤氧化铋也具有很高的稳定性 。借助于掺杂改性 ， 卤氧化铋的光催化性能得到进一步改善 ; 通过晶体结构和能带结构的设计
39、合成可以得到高活性的卤氧化铋化合物光催化剂 158。Chang 等 53采用 NaBiO3和 HX 酸为原料制备了BiOX ( X = Cl、Br、I) 光 催 化 剂 ， 并 测 得 BiOCl、BiOBr、BiOI 带隙值分别为 3. 19、2. 75、1. 76eV。实验表明 ， BiOX 在氙灯光照下对 4 种典型酚类内分泌干扰物的降解表现出比 P25 更好的催化性能 ， 其中以BiOI 的光活性最佳 。Wang 等 55以阳极氧化铝为模板采用溶胶凝胶法制备了直径约为 100nm、长为 26 m 的 BiOCl 纳米线 。该纳米线带隙值约为 3. 4eV， 在紫外光照下能有效降解罗丹明
40、 B 染料 。5 不同含铋催化剂与 TiO2的结构 、能带及光催化性能比较对氧化铋 、钛酸铋 ( 以 Bi12TiO20为代表 ) 、钨酸第 12 期 李二军等 铋系半导体光催化材料 2287铋 、钒酸铋 、卤氧化铋及二氧化钛的组成 、结构 、能带 、光催化性能及稳定性进行归纳 ， 列于表 1。为便于分析 ， 将所有含铋光催化剂归为三 类 ， 即 Bi-O( Bi2O3)， Bi-Y-O ( Y = Ti， W， V )， Bi-X-O ( X= Cl， Br， I ) 。由表 1 可见 ， 除 BiOCl 外 ， 几乎所有含铋光催化剂的带隙都比 TiO2( 3. 23 eV) 更窄 ， 这表
41、明铋系半导体光催化剂普遍具有比 TiO2更强的光学吸收性能 。Bi-X-O 的带隙随卤素原子 X 的序数增 大 而 减 小 。其 中 BiOI 的 带 隙 最 窄 ， 仅 为1. 761. 85 eV， 且比 Bi-O 和 Bi-Y-O 的带隙更窄 ;BiOBr 与 Bi-O， Bi-Y-O 的 带 隙 比 较 接 近 ， 均 在2. 13. 1eV 范围内 ; BiOCl 的带隙最宽 ， 为 3. 193. 6eV， 与 TiO2带隙相当 。由此可见 ， 铋系半导体光催化剂的光吸收范围不像 TiO2仅局限于紫外光区 ，其在可见光范围内也有良好的吸收性能 ， 这是它们共同的特征 ， 也是其优势
42、所在 。对比分析 Bi-O、Bi-Y-O、Bi-X-O 及 TiO2的价带( 或导带 ) 轨道可知 ， TiO2的价带仅由 O2p 轨道组成 ， 而 Bi-O 和 Bi-Y-O 的价带由 Bi6s 和 O2p 杂化轨道组成 ， Bi-X-O 的价带由 Xnp ( n = 3、4、5， 分别对应于 X = Cl、Br、I) 和 O2p 杂化轨道组成 ; TiO2的导带由 Ti3d 轨道组成 ， 而 Bi-O 和 Bi-X-O 的导带由Bi6p 轨道组成 ， Bi-Y-O 的导带由 Ymd ( m = 3、5、3， 分别对应于 Y = Ti、W、V) 轨道组成 。虽然各实验室测得的 Bi ( 或
43、-Y 或 -X) -O 及 TiO2价带和导带位置有所差别 ， 但对这些数据分析不难发现 ， Bi ( 或-Y 或 -X) -O 和 TiO2的价带位置均大于 1. 23 V; Bi( 或 -Y 或 -X) -O 的导带位置均比 TiO2更正 ， 且都大于 0， 而 TiO2的导带位置小于 0。因此 ， Bi( 或 -Y 或-X) -O 和 TiO2均满足分解水产氧的价带要求 ， TiO2满足分解水产氢的导带要求 ， 而 Bi( 或 -Y 或 -X) -O不满足分解水产氢的导带要求 。表 1 Bi2O3、Bi12TiO20、Bi2WO6、BiVO4、BiOX ( X = Cl， Br， I)
44、和 TiO2的结构 、能带 、光催化性能与稳定性比较Table 1 The structure， energy band， photocatalytic activity and stability of Bi2O3、Bi12TiO20、Bi2WO6、BiVO4、BiOX( X = Cl， Br， I)and TiO2composition Bi2O3Bi12TiO20BiWO6BiVO4BiOX( X = Cl， Br， I)TiO2structure monoclinic -Bi2O3，tetragonal -Bi2O3，-Bi2O3， -Bi2O3，Bi2O2. 33andBi2O0.
45、75sillenite Aurivillius monoclinic scheelite( m-s )， tetragonalzircon ( t-z )，tetragonal scheelite( t-s)PbFCl rutile， anatase，brookite andmonoclinicbandgap( experimentalvalues)2. 682. 8( )2. 552. 75 ( )2. 842. 9 ( )2. 933. 10 ( )2. 392. 78 2. 322. 9 2. 122. 65 1. 761. 85 ( I )2. 542. 84 ( Br )3. 193
46、. 6 ( Cl)3. 23 ( anatase)vanlence bandposition2. 86 ( ) 13 2. 94 2. 67 /2. 73 382. 32 ( I) 532. 1703. 550( anatase)vanlence bandorbitalsBi6s + O2p Bi6s + O2p Bi6s + O2p Bi6s + O2p Xnp ( n = 3 ( Cl)，4 ( Br)， 5 ( I) )+ O2pO2pconduction bandposition0. 11 ( ) 13 0. 24 290. 39 /0. 33 380. 56 ( I) 53 0. 7
47、120. 000( anatase)conduction bandorbitalsBi6p Ti3d W5d V3d Bi6p Ti3dH2genegerationand rates( mol/h)yes( methyl viologen)2. 68 ( ) no no no 54yes ( CH3OH/H2O ) 0. 1 wt%Pt/TiO2550 60O2generation andrates ( mol/h) yes ( AgNO3)3 59yes ( AgNO3)421 59yes( AgNO3)l1. 7l ( Br )， 9. 36( Cl)， 0( I) 54yes( CeSO
48、4)2/H2O17photocatalytic activity -Bi2O3 -Bi2O3 -Bi2O3Bi12TiO20 P25 Bi2WO6 P25 m-BiVO4 t-BiVO4 P25BiOI BiOBr BiOCl P25anatase rutilestability unstable stable stable stable stable stable2288 化 学 进 展 第 22 卷比较 Bi( 或 -Y 或 -X) -O 和 TiO2的光催化活性可知 ， 在可见光照下 Bi( 或 -Y 或 -X) -O 均表现出比TiO2( P25) 更高的光催化活性 。这一方面是由于T
49、iO2的禁带宽度较宽 ( 3. 2 eV)， 对可见光基本不吸收 ; 另一方面 ， 在铋系光催化剂中 ， Bi6s 和 Bi6p 轨道分别参与价带和导带构成 ， 使得禁带宽度变窄 ， 光吸收范围扩展到可见光区 。此外 ， Bi6s 和 O2p 轨道杂化使得价带更为分散 ， 有利于光生空穴在价带上的移动 ， 阻碍其与光生电子的复合 。铋系光催化剂一般具有多种晶相 。如氧化铋有4 种主要晶相和 2 种非化学计量相 ， 即单斜相 -Bi2O3、四方相 -Bi2O3、体立方 -Bi2O3、面立方 -Bi2O3及非化学计量相 Bi2O2. 33和 Bi2O0. 75; 钛酸铋有Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7、Bi2Ti4O11、Bi12TiO20、Bi20TiO32等多
