1、第十二章 有机化合物的结构分析 (紫外/红外光谱/核磁共振谱/质谱,12.1 波谱分析法简介12.2 紫外-可见光谱 (UV-Vis) 12.3 红外光谱(IR) 12.4 核磁共振谱 NMR 12.5 质谱(MS),IR,UV-Spectrophotometer,500 MHz NMR,FT-ICR-MS,HPLC/MS,电磁波谱的一般概念,=频率，单位：赫（Hz） 波数= =1/ =波长，单位：厘米（cm） C=速度，即31010 cm/s = C/,例：波长300nm的光：= C/ = =1015/s,31010,30010-7, = = 3333 cm-1,30010-7,1,104M
2、,10-14M,无线电波,微波,红外,紫外,射线,射线,宇宙线,X,波数：,表12.1 电磁波谱与相应的波谱分析方法,表12.1 电磁波谱与相应的波谱分析方法,电磁辐射伴随着能量,E = hv h=phlanck常数 6.62610-34 J.S,分子获得辐射能可以增加原子的振动、 转动，或激发电子到较高能级。因为转 动、振动、电子跃迁能级是量子化的，所 以某一分子只能吸收特定频率的辐射，产 生特征的分子光谱。分子光谱：1.转动光谱:引起分子转动能级的变化2.振动光谱:引起分子振动能级的变化3.电子光谱:电子跃迁.,分子吸收光能,12.2 紫外-可见光谱 (UV-Vis),紫外-可见光谱通常是
3、指波长为200760nm的近紫外-可见光区的吸收光谱。 使入射光按波长由短到长的顺序依次照射样品分子时，价电子就吸收与激发能相应波长的光，从基态跃迁到能量较高的激发态。将吸收强度随波长的变化记录下来，得到的吸收曲线即为紫外-可见吸收光谱，亦简称紫外光谱。,紫外光谱检测的波长范围,100 200 400 800nmVacuum UV Ultraviolet Visible,图12.1 丙酮的紫外光谱图,12.2.2 电子跃迁类型与吸收谱带,(1) 跃迁 是电子由能级最低的成键轨道向能级最高的反键轨道的跃迁，需较高的能量， 因其波长150nm，故在近紫外光区无吸收。 (2) 跃迁 含有OH，NH2
4、，S-，X等基团的饱和烃衍生物，其杂原子上的n电子被激发到轨道，该跃迁所需能量比 低，但大部分吸收仍在远紫外区。, 轨道, *轨道, *,n *,成键轨道,反键轨道, 轨道的示意图,能量,反键轨道,能量,1=A+B,1S,反键轨道2,1S,H2分子轨道能级示意图, 轨道的示意图,(3) 跃迁 当分子中含有由杂原子形成的不饱和键(如CO 、CN)时，杂原子上的未成键的电子跃迁到轨道。跃迁所需能量最低，产生的紫外吸收波长最长，但属于禁阻跃迁，吸收强度弱，通常200。,n *,(4) 跃迁 由不饱和体系的电子跃迁到反键轨道所致。孤立双键的吸收峰仍在远紫外区，对研究分子结构意义不大。但共轭双键的跃迁随
5、共轭体系增大向长波移动(红移)，且值较大，为强吸收，是研究最广的跃迁类型。, *,E,E,苯分子的分子轨道,1,成键轨道,反键轨道,P,苯分子的电子云示 意 图,+,+,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,12.2.3 特征官能团的紫外光谱,(1)生色团、助色团、红移和蓝移 吸收紫外光引起电子跃迁的基团称为生色团。一般是具有不饱和键的基团，如 CC、CO、CN等，主要产生 及 跃迁。表12.2列出了一些生色团的吸收峰位置。, *,n *,助色团是指本身在紫外-可见光区不显吸收，但当与某一个生色团相连接后，可使生色团的吸收峰移向长波方向，并使其吸收强度增加的原子或基团，如OH、NH2、O
6、R和X等。由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰位置向长波方向移动的现象称为红移，反之，则为蓝移。当共轭体系长度增加或共轭体系中的氢原子被多数基团取代后，都能观测到吸收峰的红移。,12.2.4 紫外谱图解析 紫外-可见吸收光谱反映了分子中生色团和助色团的特性，主要用来推测不饱和的基团的共轭关系,以及共轭体系中取代基的位置、种类和数目等。单独用紫外光谱图一般不能确定分子结构， 常常与其它波谱配合 使用.,经验规律 :,(1)化合物若在220700nm范围内无吸收，说明分子中不存在共轭体系，也不含Br、I、S等杂原子.(2)210250nm范围有强吸收(1000025000)，说明有两个双键的共轭体系，
7、如共轭双烯或-不饱和醛、酮等。(3)250290nm范围内有中等强度吸收(2002000)，可能含有苯环，峰的精细结构是苯环的特征吸收。(4)250350nm范围内有弱吸收(10100)，可能含跃迁基团，如醛、酮的羰基或共轭羰基。(5) 300nm以上有高强度吸收，可能有长链共轭体系；若吸收强度高并具有明显的精细结构，可能是稠环芳烃、稠杂环芳烃或其衍生物。,习 题 12-1 按照由高至低的顺序，试比较下列化合物的UV（E2带）max波长： 12-2 有A、B两种环己二烯，A的UV的max为256nm（800）；B在210nm以上无吸收峰。试写出A、B的结构。,12.3 红外光谱,红 外 光 区
8、,近红外 中红外 远红外,0.78 um 300 um,2.5um 25um 4000cm-1 400cm-1,电磁波 照射 分子 分子吸收(hv) 振动变化 记录 分子的吸收光谱,E=hv,一. 红外光谱的概念,v落在 中红外,红外光谱 分子的振动光谱,二. 红外光谱图的表示,纵坐标透过率,横坐标波数(波长),峰: 吸收谱带峰谷在横坐标所对应频率: 吸收频率峰谷在纵坐标所对应: 吸收强度峰面积 峰形(宽、尖、裂分）,T,T,2.5um,25um,400cm-1,4000cm-1,100,60,20,1.分子振动与红外光谱,原子沿键长 伸长和缩短,原子离开键轴 上下左右弯曲,不对称伸缩,剪式振
9、动 平面摇摆 非平面摇摆 扭曲振动面内弯曲 面外弯曲,b.弯曲振动 键长不变,键角变,+ +,- +,三. 红外光谱的产生与有机分子结构的关系,对称伸缩,a.伸缩振动 键长变,键角不变,对一个多原子分子来说,可能存在多种振动 方式,只有使分子的偶极矩大小或方向有一定 改变的振动才能吸收红外光而发生振动能级 的跃迁。分子吸收特定频率的红外光，产生具有一 条条吸收谱带的红外光谱。以上振动方式中，振动能量大小： 不对称伸缩振动对称伸缩振动 弯曲振动ass,2. 基本振动频率（峰位）的计算,近似处理 为谐振动,双原子质量分别为m1，m2；k化学键的力常数,m1,m2,双原子,k越大越大 越小越大,吸收
10、频率随化学键型变，随原子变；因而同一基团吸收频率总是相对稳定出现 在某一特定范围内。,原子对 K/1010N.cm-1 （cm-1）C-C 4.5 1200C=C 9.77 1600CC 12.2 2200,原子相同，同; 但键型不同，k不同。,H-CC H-C=C H-C-C H-C 3200-3300 3000-3100 2800-3100 (cm-1),sp,sp2,sp3,(1) 分子结构的影响,R-,R-,Cl,-CH3,-H,1800,1715,1690,吸电子基(诱导大于共轭) 使其向高波数移动。,共轭效应使其向低波数动。,3.影响吸收频率的主要因数,例:C=O 伸缩振动吸收 近
11、似计算1725cm-1,分子内基团形成氢键时，吸收峰向低波数移。,游离羧酸中的C=O 1670cm-1O-H 3620cm-1,缔合羧酸中的C=O1700-1720O-H 2500-3200（宽）,空阻 互变异构 物理状态等,（2）氢键的影响,例；C=O 1725cm-1 O-H 3620cm-1,（3）其它因数的影响,（4）溶剂的影响,1. 红外吸收峰的分类,特征峰 特征区 1250cm-1以上 指纹峰 指纹区 12500-675cm-1,特征区:高波数区,峰较少,易识别,基团或键 型伸缩振动产生的吸收。该区是否出现某吸 收峰可确定化合物中是否有某基团。指纹区：低波数区，峰多密集，难从理论
12、上分析，不同化合物在该区吸收谱带不同， 一般用于和已知物谱图对照。,四. 红外吸收峰的分类和图谱解析,一些重要基团的特征吸收频率,键的类型 波数/cm-1 峰强及说明 -CH3 29722950 强（不对称） -CH3 28822862 强（对称） -CH2- 29402916 强（不对称） =C-H 30853025 中 C-H 33203310 强（尖锐） C6H5-H 3030 可变（尖锐） O-H 36503100 强 N-H 35503100 强 C=O 18501650 C=N 16901590 C=C 16801600 中 CC 21402100,CH3- -CH2- 特征峰 a
13、s2960 s2870 2926 2853 相关峰 as1450 s1375 1465 720,环烷烃: 环张力影响C-H特征峰高移3050cm-1,2.脂肪烃的红外光谱,(1) 烷烃,正辛烷红外光谱图,波数/cm-1,波长/um,-C-H伸缩振动,（CH2）n n4,CH3-CH2 剪式弯曲振动,28503000cm-1,13701380cm-1 平面摇摆弯曲振动,14501470cm-1,720725cm-1,CH3,平面摇摆弯曲振动,特征峰:C=C 16001670cm-1 (较弱,易变)H-C= 30203080cm-1 强,H-C=弯曲振动吸收峰,910，990,890,970,无,
14、790840,675725,(2) 烯烃,1-辛烯的红外光谱图,1820 ，915，995,1640,3080,C=C,H-C=,平面外摇摆弯曲振动,反-2-辛烯的红外光谱图,970,特征峰 H-C 3300-3350cm-1(强)-CC- 2150-2200cm-1(强,对称分子无),1-辛炔的红外光谱图,(3) 炔烃,己醇己胺己醛,(1) 确定分子式。 (2) 计算不饱和度。 (3) 观察特征区，找出特征峰，确定官能团。 (4) 找相关峰，进一步佐证。 (5) 查阅标准普图进行比较，进一步论证。,红外光谱技术可作定性分析也可作定量分析。 定性分析在有机化学中用的较多。样品可以是固 体、液体
15、或气体。谱图提供的信息有峰位、峰强、 峰面积，可用于确定分子中的官能团和推测分子 结构。,3. 解谱方法,12-3 对于下列各组化合物，你认为哪些用UV区别较合适？哪些用IR区别较合适？为什么？,12-4 比较化合物水杨醛和间羟基苯甲醛中C=O键伸缩振动的IR波数大小，并说明原因。 12-5 下列化合物中，哪一个的IR具有以下特征：1700cm-1（s），3020cm-1（ms）?,12-6 化合物A(C4H8O)，经催化加氢后生成B(C4H10O)。试根据IR图12-21（a）、（b）推断出A、B的结构式。,图12-21（a）化合物A C4H8O的IR图谱,图12-21（b）化合物B C4H
16、10O的IR图谱,12-7 化合物A (C5H3NO2)，其IR给出1725、2210、2280cm-1吸收峰，推测A最可能的结构式。,12.3 核磁共振谱,H1,H2(D) C-13 等自旋量子数不为零的核 H(带电体) 自旋 产生磁矩,H取向只有两种： 和外加磁场 方向相同：和外加磁场方向相反,外场方向,无外加磁场,有外加磁场,H核磁矩取向杂乱无章,一.基本知识,I1/2,磁矩取向和外场方向相反的氢核处于高能态磁矩取向和外场方向平行的氢核处于低能态,能级量子化,r 核旋比,核不同 r 不同,h : Planck常数,H,H,ms= +,ms= -,E,能 量,外磁场方向,H 外加磁场强度,
17、如果将自旋的H核放在外加磁场中，然后在垂直于磁场方向上加一交变场（射频场）用电磁波辐射质子，当电 磁波提供的能量E= h时，质子将吸收这个频率的电磁波从低能级跃迁到高能级，这种现象就称为核磁共振。,对质子 r 为常数，随磁场强度变。扫场：恒定辐射频率，改变磁场强度扫描。扫频：恒定磁场强度，改变辐射频率扫描。,核磁共振谱,高,The NMR Spectrometer,样品,辐射频率,样品管上有射频振荡线圈和接受线圈，样品管放置 在电磁强度很大的电磁铁两极之间，用恒定频率的电 磁波照射样品；在扫描发生器的线圈中通直流电流， 用于产生小磁场改变场强；当磁场强度达到一定的值 H0时，样品中某一类型的质
18、子发生能级的跃迁，产生 吸收，接受器得到信号记录下来，就是核磁共振谱。,核磁共振现象示意图,有机分子中的质子周围是运动 着的电子，电子环流产生感应磁场H感； 在扫场时质子实际感受到的场强是外场 强和电子感应场强的和。,质子,CH2,CH3,场强,H0,电子环流,感应磁场,二. 屏蔽效应和化学位移,1.屏蔽效应,感应磁场方向和外加磁场方向相反时，感应磁场对外加磁场的屏蔽作用称为屏蔽效应。此时H0=H扫 - H感,H0=H扫 + H感,当感应磁场和外磁场方向相反时：H0 = H扫+ H感 去屏蔽效应,屏蔽效应,去屏蔽效应,H,屏蔽效应大小可用屏蔽常数表示 H0= H扫（1- ） H0为有效场。,屏
19、蔽效应使共振信号向高场移； H0=H扫 - H感去屏蔽效应使共振信号向低场移； H0 = H扫+ H感 移多少与H感大小有关。,不同类型的质子，由于化学环境不同，共振吸收频 率不同，峰与峰之间的差值称为化学位移。,化学位移,例：CH3CH2-O-CH2CH3 -CH2-， -CH3 化学环境不同，H感不同，H0不同。,H感 的大小与质子周围的电子云密度有关，与周围 的原子、基团有关，称为质子的化学环境。,2.化学位移,1.量度质子的绝对化学位移很困难。 2.化学位移差值极小,为的百万分之十左右。 3.与仪器使用的射频有关。,选一标准共振吸收峰，样品与标准的差值 放大106无因次表示，除以仪器使
20、用射频。,如果能确认分辨出质子共振频率对应分子中一个 什么样的化学环境，也就能推测有机分子的结构。核磁共振用于分子结构确定的理论基础,化学位移用相对值表示,射频。与样品的共振吸收频率相差极小；的单位ppm，取值范围（015）；值不随仪器使用场强或射频而变；标准样品：（CH3）4Si 四甲基硅烷简称 TMS 12个H 化学环境相同，一个尖锐单峰，出现在高场端，易辨 认，一般不干扰其它化合物的共振吸收。1970年（IUPAC）规定TMS的为0ppmH的NMR中， TMS左侧为正值，右侧为负值。 早期文献报道化学位移有用值表示，换算 = 10 - ,核磁共振谱图,吸收强度,化学位移/ppm,峰位（化
21、学位移）、峰型（峰的裂分）、峰面积（积分高度）,高场,低场,化学位移越小磁场强度越大屏蔽效应向高场移，化学位移减小去屏蔽效应向低场移，化学位移增大,CH3CH3 一种化学环境下的质子，一个信号。CH3CH2-O-CH2CH3 两种质子，两个信号。CH2 化学位移大于CH3。CH2受到氧的去屏蔽作用较大。,例:,四种质子，四个信号。,各类质子(常见)的化学位移,质子旁边有电负性基团，其共振吸收向低场移， 值增大。CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 ppm 4.06 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23,分子中质子与某一功能基的空间关系会影响其化 学位移值,
22、这种影响称各向异性。如果这种影响仅 与功能基的键型有关，则称作化学键的各向异性。 是由于成键电子云分布不均匀性导致在外磁场中 所产生的感应磁场的不均匀性引起的。,三. 影响化学位移的因素,(1)诱导效应,(2)化学键的各向异性,单键：C-C-CH3 ： ppm 0.91.0 C-C-CH2-C-C ： 1.181.72ppm叔H ： 0.981.53ppm 伯、仲、叔氢分别处于一、二、三个键的去屏蔽区,双键：C=C-H 电子云分布于成键平面上下 ， 电子在外磁场作用下产生一个感应磁场，=C-H在 平面内处于其屏蔽区。 ：4.55.9 ppm乙烯 ： 5.25ppm,外磁场,黄线:电子环流 蓝线
23、:感应磁场 H0=H外+H感 向低场移, 增加,+,+,_,_,_,三键: H-CC-H 炔氢是线性分子,三键 电子云圆柱型分布,质子处于三键电子产生感 应磁场的屏蔽区。高场，小：2 3ppm,外磁场,感应磁场,电子环流,H0=H外- H感 向高场移, 减少,+,+,_,_,芳环体系：苯环的电子环流在分子平面的上下 苯的质子在分子平面内，处于电子环流感应 磁场的 去屏蔽区。低场移，增加：7左右。,H,H,H,H,外磁场,H0=H外+ H感 向低场移, 增加,+,+,_,_,p-共轭 推电子基使苯环电子云密度增大， 共振吸收高场位移，减小； - 共轭吸电子基使苯环电子云密度降低， 共振吸收低场位
24、移，增大。, 6.81, 7.27, 8.21,（3）共轭效应,质子形成氢键，降低周围电子云密度，受到 去屏蔽作用， 低场移， 值增加。,(4) 氢键对值的影响,(5) 浓度、温度、溶剂对值的影响,四. 峰面积与同类质子数目,在核磁谱图中,各信号吸收峰所包含的面积之比 等于各自代表的质子数目之比。峰面积由谱图中积分高度给出。,H3C,C(CH3)3,三种质子数目之比 4 : 3 : 9 峰面积之比 4 : 3 : 9,五. 自旋偶合与峰的裂分,1,1,2-三氯乙烷的1H NMR谱,双峰和三峰(或多峰)是由于氢核在外磁场中产生 不同的局部磁场且相互影响而造成的。自旋核与自旋核之间的相互作用（sp
25、in-spin coupling） 自旋-自旋偶合,Hz,/ppm,Cl2CHCH2Cl,H自旋在外磁场中产生小磁场有两种取向,H对H核磁共振 影响有两种情况,H对H核磁共振影响有三种情况,H0=H-HH 1/2,H0=H+HH 1/2,H,H,H0=H+2HH 1/4,H0=H-2HH 1/4,H0=H 2/4,H,外,外,高场移HH,低场移HH,低场移2HH,不动,高,低,高场移2HH,峰面积比11,峰面积比 121,外,Jab,裂分距离称自旋偶合常数 裂分的峰内高外低，峰面积比 有规律性。,由于相邻质子相互干扰峰发生裂分,例：CH3CH2-O-CH2CH3 两种质子，两个信号,三个H对H
26、的偶合作用,两个H对H的偶合作用,三重峰,四重峰,峰面积比121,1331,峰的裂分规律 1.（n+1）规律 某组环境相同的氢,若与 n个环境相同的氢发生偶合则被裂分为(n+1)条峰。 2. (n+1)(m+1)规律 某组氢若与 n 个同一环境的氢和m个另一环境氢偶合则被裂分为(n+1)(m+1)条峰，且J值不等。. 3. 偶合发生在相邻碳上的氢之间。 （远程偶合，O，N等上的质子偶合不讨论）,由峰的裂分可推出相邻碳上质子的数目,CH2ClCClHCH3 CH3(二重峰) CH(多重峰) CH2(二重峰),七. 核磁共振图谱的解析举例,由峰位，化学位移值推测质子的类型 由峰强度，峰面积推测各类
27、质子的数目 由峰型，峰的裂分推测相邻质子的情况,例1： 二甲基环丙烷有三个异构体，分别给出 2，3和4个核磁共振信号。试画出这三个异构 体的构型式。 解：,2种,3种,4种,例2： 化合物分子式为C4H8O，其核磁共振 谱数据HNMR：ppm 1.1 峰型 三重峰 氢数 3H 2.1 单峰 3H 2.5 四重峰 2H解: 不饱和度=1可能 -CH3 -CH2-OCH3-CH2-C- CH3,3H1.1,3H2.1旁边 有吸电子基,1H2.5,例3: 分子式C8H18O化合物的核磁共振 谱图出现一个锐的单峰。 解：不饱和度为0，含氧，可能为醇或醚。一组峰，18个H的化学位移相同只能是醚,一组峰，
28、磁等同 无自旋偶合,碳-13核磁共振谱简介,C13与1H类似，也是I=1/2的磁性核. 13C核磁共振谱（13C NMR）比1H核磁共振谱具有更突出的优点 （如化学位移宽;能测定季碳和富勒烯等特殊样品） 困难:13C信号的灵敏度仅为1H的1/5800 ; 1H与13C的偶合，使得信号更弱，谱图也更加复杂。,需要解决两个问题:信号弱和JH-C偶合,1. 加大样品用量;使用脉冲FT仪器; 2. 去偶技术: 噪声去偶也称宽带去偶.以一定频率范围的另一个射频场照射，使分子中所有1H核都处于饱和状态，这样每种碳都表现为单峰。,图12.16 2,2,4-三甲基1,3-戊二醇的13C噪声去偶谱(CDCl3)
29、,偏共振去偶:是将质子去偶频率放在稍稍偏离质子共振区外，这样得到的谱图，远程偶合不存在，只留下偶合最强的信号并且偶合常数缩小，即所观察到的偶合常数比真实偶合常数小，这样可以仅保留下与碳直接相连的氢的偶合，即甲基碳为四重峰，亚甲基碳为三重峰.,DEPT:不失真的极化转移技术,有效地利用异核间的偶合对C信号进行调制，让连有偶数氢的碳和连有奇数氢的碳分别显示为正峰和倒峰。,图12.17为樟脑的DEPT谱。图中，最上边的谱线（0）给出了所有碳的信号；第二条线（45）无季碳信号；第三条谱线（90）只给出了次甲基碳信号；第四条谱线（135）中CH和CH3 为正（朝上）而CH2为负（朝下）信号。综合这些谱图
30、信息，就可解析出谱图中全部碳的归属。,12-12 根据下列各分子式和1H NMR数据（括号内表示信号裂分数和强度比），试推断其结构。 C4H6Cl2O2： 1.4（t，3H）；4.3（q，2H）；6.9（s，1H） C6H12O2： 1.4（s，3H）；2.1（s，1H）；,质 谱,基本原理:,分子离子峰的裂解方式,通常一些稳定的碳正离子如烯丙基或苄基正离子、酰基正离子、连有杂原子的正离子等碎片离子具有较大丰度。,以戊烷的质谱图（图12.19）为例。图中m/z =72的峰为戊烷的分子离子峄(molecular ion peak)，分子离子的m/z值给出分子质量。一般来说，质谱图中m/z最大的峰
31、应为分于离子峰，较小的m/z值代表分子的其他碎片离子峰(fragment ion peak)。,戊烷分子离子及其主要碎片离子的形成,化合物的特征碎片峰,判断质潜图中的某峰是否分子的碎片离子峰的简单方法是计算该碎片离子的m/z值与分子离子的m/z值之差。例如，戊烷的质谱图中m/z43的碎片峰较分子离子峰小29，而29正是一个乙基的质量，因此可以推测出m/z43处的峰是分子离子失去一个乙基自由基形成的碎片离子峰。同样地，m/z=15及29处的峰分别是甲基及乙基正离子的碎片峰。,12-15 在查尔酮的MS谱图中，主要离子峰为 m/z值208（M+）、131、105、103和77。试根据解析其裂分途径。查尔酮的分子结构如下所示：,MS谱图解析,(1) 未知物分子式确定 (2)分子离子峰的确定 (3)推测未知化合物的结构,
