1、树脂砂轮制造用高性能酚醛树脂的选择和应用1 酚醛树脂介绍酚醛树脂已经有近百年的使用史。由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。因此其成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领域。酚醛树脂是以酚类化合物、醛类化合物作原料，在催化剂作用下缩聚而成的高分子化合物，其中以苯酚和甲醛缩聚的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂大体分为热固型和热塑型两大类。热固性树脂是由苯酚在碱性条件下与过量的甲醛发生反应合成;热塑性树脂是苯酚在酸性条件下与少
2、量的甲醛反应合成。影响酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有：原料化学结构和单体官能度，酚醛摩尔比，催化剂的性质和反应介质的 PH 值。热固性树脂具有活性官能团，在加热和酸的作用下都会固化。这种自动反应确切解释了热固性树脂在储存过程中，粘度升高，凝胶速度加快的原因。由于自动反应是热固性树脂内在的本性，温度平均每升高 10反应速度就会加倍。所以热固性树脂必须储存再低温条件下，才能尽量延长其保存期。热塑性树脂需要加入固化剂才能交联。对于热塑性树脂来说最常用的固化剂就是六次甲基四胺(俗称乌洛托品 )，已经交联固化的树脂含部分氮，氮来源于乌洛托品。酚醛树脂从 A 阶段向 B 阶段和 C 阶段转化后形成三维
3、网状结构成为固化。线性树脂和甲阶分子量小的树脂都能溶熔，因此称此时的树脂为 A 阶段树脂。当树脂硬化后，就到凝胶阶段即 B 阶段。这个阶段树脂肿胀氮仍可以被溶剂溶解，这就到了 C 阶段。随着工业的发展，对高性能材料提出了更高的要求，如较高的分解温度，较好的耐磨性能，足够的韧性和强度等。由于酚醛树脂在结构上存在弱点：酚羟基和亚基易氧化，因此耐热性受到影响。普通酚醛树脂在 200以下能够长期稳定使用，但超过 200便明显发生变化。从 300-360起进入热分解阶段，到 600-900释放CO、C02 、H2O、苯酚等物质。而且普通酚醛树脂固化时释放水分子，脆性大，韧性差，限制了其在高性能材料方面的
4、发展。因此，需要对酚醛树脂进行改进，提高其韧性和耐热性。改进酚醛树脂的途径主要有：1) 在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。2) 在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化，在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。3) 用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。其他改进的方法还有：将酚醛树脂的酚羟基醚化，酯化、重金属螯合，或者增加固化剂加入量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构。这些方法虽然提高了树脂的耐热性，但韧性却下降了。因此，目前很难同时既提高了树脂的韧性又改进其耐热性。2 酚醛树脂在树脂砂轮中的应用树脂砂轮使用的结合剂
5、主要是酚醛树脂，其作用是把松散的磨料固结起来，形成具有一定形状，一定硬度和强度，并且有一定磨削性能的工具。粉状分选树脂和液体酚醛树脂都是作为砂轮结合剂的，但其作用不同。液体酚醛树脂是磨料的湿润剂，而粉状酚醛树脂是主结合剂。粉状酚醛树脂在常温下是白色或淡黄色的半透明固体粉末。易吸潮，溶入酒精、丙酮等有机溶剂，比重为 1.181.22，软化点 95115，游离酚含量为 0.5%3.5%。液体酚醛树脂外观为棕红色粘稠状，在加热条件下能直接发生缩合反应成为不溶解不熔融的固体。树脂液的粘度为 3002500mPa.s(厘泊)/25(旋转粘度法 )，固体含量 6580%，游离酚含量18%。在砂轮中总的树脂
6、加入量范围在 1536%。树脂磨具除结合剂，还需要加入填料。填料可以改变结合剂的性质，提高砂轮性能，同时降低成本。常用的填料有半水石膏粉、细粒度的刚玉或碳化硅粉、冰晶石、黄铁矿、硫化铁等。着色剂一般为铁红粉和碳黑等。树脂砂轮的生产工艺主要有冷压工艺和热压工艺两种：冷压工艺最基本的混料原则是：先用树脂液把磨料浸润涂附，再加入树脂粉，添加剂和其他材料。树脂液将磨料表面浸润，形成了一个薄的树脂膜，这样当这种表面被浸润的磨料与树脂粉、填充料混合时，粉状物质就会有效的粘结在已浸润树脂的磨料表面。通常粉液的重量比为 1.813.51。高密度热压砂轮的生产技术要求很高，其混料要求与冷压工艺不同。一般采用干混
7、法，或者用小于磨料重量 1%的糠醛做润湿剂润湿磨料，再与树脂粉混合均匀，树脂粉一般选用流动度在 1520mm ，甚至更小，不能使用液体酚醛树脂和流动度大的粉状树脂。3 粉状酚醛树脂几个重要指标对树脂砂轮性能的影响我主要从粉状酚醛树脂 5 个最重要的技术指标来分析：1) 流动度(流长) ：树脂粉的流长是影响结合剂结构的最重要的性能指标。流动度短的树脂在混合物压制固化阶段趋向流动少些，这样就会降低混合物的密度提高其疏松度，有利于提高摩擦材料 NVH 性能。流动度短的树脂最大缺点是必须保证生产过程的可重现性。相反，流动度长的树脂会使混合物各种成分之间，更好的粘结在一起，增加混合物的密度，降低其疏松度
8、。这样生产过程中也就变得相对容易。但高密度和低气孔率也可使混合物容易起泡。2) 乌洛托品含量： 树脂所用固化剂乌洛托品含量越低所产生的固化聚合物的交联密度越低，这样会降低产品硬度。提高柔韧性降低固化过程中所产生的氨气，不易起泡。反之，固化剂含量高，固化聚合物的交联密度高、硬度高、热稳定性增强，产生的氨气增多易起泡。3) 凝胶时间反应活性： 凝胶快的树脂可以通过减少压制循环来提高生产率。但是高活性树脂在生产过程中控制非常难，很难确保每次生产过程的可重现性。4) 游离酚：在摩擦材料产生的早期阶段，游离酚可以看作是一种反应溶剂，游离酚可以降低树脂的溶化粘度，提高树脂的润湿性能，从而更好的浸润填料和纤
9、维。随着反应的继续进行，游离酚会与乌洛托品和树脂反应，形成固化聚合物。若树脂中游离酚含量过多，会使工作环境充斥气味。但是多数游离酚小于 2%的树脂所释放的游离酚气味相对氨气和甲醛所释放的气味而言并不严重。典型的游离酚范围在 0.305%。近年来，许多砂轮厂家经过大量试验，酚醛树脂粉中游离酚的高低，对树脂砂轮的性能衰减影响较大，酚醛树脂粉中游离酚含量越低，其制作的砂轮性能衰减越慢。同时，由于游离酚含量越低，其制作树脂砂轮的自锐性有一定的提高。5)粒度( 细度); 树脂粉的粒度(细度)分布对树脂砂轮工艺条件有一定的影响。在设计合适的混料工艺条件下，确定树脂粉与磨料的粒度配比，以获得最佳结合剂结构。
10、这样必须充分考虑选择适当的树脂粉粒度(细度)。一般来说，树脂粉粒度越细，混料时需要液体酚醛树脂也越多。反正，树脂粉粒度越粗，同等条件下需要液体酚醛树脂越少。同时，热压砂轮生产时需要粒度适当偏粗的粉状酚醛树脂。另外，需要引起砂轮生产厂家的是，粉状酚醛树脂粒度如果太细，除了会带来混料困难，料头增多等现象外，还会对砂轮的硬化造成一定的影响。4 液体酚醛树脂几个重要指标对树脂砂轮性能的影响树脂砂轮中的液体酚醛树脂是一阶水溶性树脂，主要用作湿润剂。此种树脂能较好地润湿磨料，具有低挥发物含量，适宜粘度和较好的溶解作用，它被用来涂在磨料表面，然后将结合剂中的粉状酚醛树脂粘在磨料表面形成结合剂层。液体酚醛树脂
11、最大的特点是加热即可反应，固化时它可以自己反应也可以与粉状酚醛树脂反应。对液体酚醛树脂来说，依照对树脂砂轮影响程度，产品技术指标依赖度顺序为：固含量、粘度、凝胶时间、游离酚含量、固化时间和水倍率(溶水性)。1)固含量：一般来说固含量高单独使用制作湿法成型时粘结强度高，为了保证树脂砂轮的胚体强度和合适的产品硬度，液体酚醛树脂的固含量应不低于70%，最合适的范围为 7378%。2)粘度：由于混料设备的限制，粘度最适宜的范围为 4001200mPa.s，粘度过低，挥发物含量大，对于制作高密度高结合剂含量的树脂砂轮会带来很多不利因素;粘度过高，混料时不易混均匀，而且湿润性降低，降低了混合料的稳定性。3
12、)游离酚含量：根据国内几种混料机现状(单锅逆流、双锅逆流、双锅中心下料等)，游离酚的合适范围 1018%。游离酚过高，制作的砂轮过硬，同时由于砂轮硬化时游离酚不能完全排出，造成砂轮性能不稳定，砂轮性能衰减增大;游离酚过低，溶解粉状树脂的能力降低，造成混合料漏粉、不均匀能。随着混料除尘剂的开发成功，液体树脂游离酚控制及发展方向是向低游离酚含量发展，主要是为了减少环境污染，造福人类。5 酚醛树脂与填料随着树脂砂轮的切磨削性的不断提高，树脂砂轮中所用填料的品种和使用量在快速增长。常常有同业人士咨询填料的问题，现在简单整理一下，希望对树脂砂轮生产厂家有所指导。1) 填料在树脂砂轮中的作用：酚醛树脂固化
13、后表现为性脆，仅有中等强度，且无优异的耐热性。粉状填料颗粒在砂轮结构中起着“桥”的作用，从而提高了砂轮的强度、耐热性、韧性及抗冲击性能。2) 冰晶石在树脂砂轮中的作用：冰晶石做填料，比其它惰性填料，如氧化铁、重晶石、长石粉等，效果明显。砂轮磨削时的高温使冰晶石融化，这样使得砂轮的磨削层较为疏松，从而提高了砂轮的磨削效率。另外，融化了的冰晶石就像一层润滑剂，提高了树脂砂轮的自锐性。冰晶石是一种活性填料。3) 常见活性填料及对树脂砂轮性能的影响最近两年，许多活性填料逐步在树脂砂轮中使用，这些填料在树脂硬化时大多会影响树脂的性能，有时还会影响较大。因此在选择使用这些填料时一定要对使用的树脂合理选择，
14、以抵消活性填料对树脂的影响。下表列出了常见的新型活性填料以及活性填料对树脂和砂轮的影响。序号 填料种类 酚醛树脂影响程度 树脂砂轮影响程度1 氟硼酸钾抑制交联增加凝胶时间增加流长磨削能力变软提高抗冲击性2 氧化镁、氧化钙 降低流长 磨削能力变硬3 硫酸钾 降低流长减少凝胶时间 磨削能力变软增加砂轮强度4 金属氯化物 降低流长 磨削作用变软5 硫铁矿（黄铁矿）含颗粒黄铁砂 无影响 磨削能力变硬6 硫磺及其他硫化物 降低流长 磨削能力变硬7 萤石 降低流长 磨削作用变软6 树脂砂轮用酚醛树脂品种及选择1) 粉状酚醛树脂流长 乌洛托品 游离酚/%用途 /mm /% 胶化时间/s BR-21100 磨
15、片细料专用粉 47-65 6.5-8.5 80-150 2.0BR-2E100 抛磨块磨具专用粉 45-58 6.5-8.5 1.0BR-22100 超薄片砂轮专用粉(长曲线) 45-55 9.5-11.0 70-120 1.0BR-22200 超薄片砂轮专用粉(短曲线) 25-35 12.0-15.0 40-80 1.0BR-23100 可弯曲砂轮专用粉 30-45 8.0-9.5 70-100 1.5BR-25100 切片砂轮专用粉 23-43 8.0-10.0 60-100 2.0BR-26100 磨片砂轮专用粉 20-40 8.0-10.0 50-95 2.0BR-27100 砂轮特殊
16、用途粉 22-32 8.0-9.5 70-90 1.0BR-28100 金刚石磨具及超硬磨具专用粉 15-30 9.0-12.0 45-60 1.0BR-2123A 一般用途粉 20-35 6.0-8.0 70-120 3.02) 液体酚醛树脂粘度 水倍率 固含量 游离酚用途 mPa.s %， %，BR-19100 一般用途（适用于低速混料机） 350-450 25-35 72 18BR-1910A 一般用途（适用于高速混料机） 500-800 25-38 73 18BR-19200 高厚度、高结合剂砂轮 350-450 25-35 75 15BR-1920A 高厚度、高结合剂砂轮 500-800 25-38 75 15BR-19300
