1、酚醛树脂的合成一.原料：原料名称分子式 相对分子质量凝固点/沸点/密度/g.cm-3溶解性 外观苯酚 C6H50H 94.11 40.9 182.2 1.055 溶于乙醇及一定量水无色或白色结晶混甲酚(间位大于 40%CH3C6H4OH108.1 11351912031.031.047稍溶于水，溶于乙醇无色或棕色透明液体间甲酚 CH3C6H4OH108.1 12 203 1.034 溶于水及乙醇 无色或黄色液体苯胺 C6H7N 93.21 -6.2 184.4 1.0235 溶于水及乙醇 无色油状液体甲醛 CH2O 30.03 溶于水 水溶液为乳白色液体糠醛 C5H4O2 96.08 -36.
2、5 162 1.159 溶于乙醇微溶于水无色或褐色油状液体多聚甲醛CN2O120170溶于水并放出甲醛,不溶于乙醇白色结晶粉末二.辅料物料 分子式 相对分子质量外观 特性 主要指标盐酸 HCL 36.7 黄色或无色透明液体强酸性、强腐蚀性、溶于水HCL 含量32%硫酸 H2SO4 98.1 黄色或无色透明液体强酸性、强腐蚀性、溶于水浓度98%草酸 (COOH)22H2O 126.07 无色或白色结晶颗粒弱酸性、溶于水、有毒熔点 101结晶品合成催化剂磷酸 H3PO4 98.0 无色斜方晶体(纯品)或稠厚中等酸性，溶含 H3PO483%液体(含H3PO483%98%)于水和乙醇氢氧化钠(液碱)N
3、aOH 40.01 白色或微红色液体强碱，强腐蚀性NaOH 含量30%的水溶液氨水 NH4OH 35.05 无色或微黄色液体弱碱、有强刺激性臭味NH3 含量20%苯胺 C6H7N 93.21 无色油状液体 有强臭味及毒性，溶于水与乙醇等苯胺含量98%，水含量1%氢氧化钡Ba(OH)28H20 315.5 白色单斜晶体 有毒，熔点78，溶于水氧化镁MgO 40.3 白色粉末 弱碱性，溶于酸不溶于水六亚甲基四胺(乌洛托品)(CH2)6NH4 140.9 无色结晶 280以上分解，263升华，水溶液微碱性纯度99%对甲苯磺酰氯CH3C6H4SO2CL 约 190 无色结晶 弱酸性、有臭味纯度97%固
4、化剂及固化促进剂苯磺酰氯C6H5SO2CL 约 176 无色油状液体 中等酸性有刺激异味纯度95%二、合成( 一)合成反应酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即：1、加成反应在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚：(2)缩合及缩聚反应缩合及缩聚反应，随反应条件的不同可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间，也可发生在各个羟甲基苯酚分子之间，包括：等等。缩合反应不断进行的结果，将缩聚形成一定分子量的酚醛树脂，由于缩聚反应具有逐步的特点，中间产物相当稳定因而能够分离而加以研究。多年来研究分析通常认为，影响酚醛树脂的合成、结构及
5、特性的主要因素为如下四点：(1)原料的化学结构；(2)酚与醛的摩尔比；(3)反应介质的酸、碱性；(4)生产操作方法。（二） 、影响因素1、原料的化学结构根据高分子化合物合成的基本原理，只有原料的反应官能度为 2 时才能形成线型大分子，而若要形成支链以及体型(网状)结构高分子，原料的官能团必须大于 2。酚醛树脂的合成原料是酚与醛。由于醛类的反应官能度为 2，所以酚的官能度就起了决定性作用。苯酚的反应官能度为 3，即羟基的邻、对位，其他常用酚的官能度数目及它们的活化点(以*记) 表示如下：显然，以上各种酚中，只有反应官能度为 3 的苯酚、间位取代酚才能与醛类反应获得交联网状结构。如果采用混甲酚为原
6、料，其中间位甲酚所占比例应高于 40%，否则难以形成足够交联密度的网状结构，致使树脂性能不佳。酚上取代基不同，其与醛的反应速率差异显著，如以苯酚的反应速率为基准，设为 1，其他酚的相对反应速率分别为：3，5-二甲酚 间甲酚 苯酚 对甲酚 邻甲酚7.75 2.88 1 0.35 O.26醛类中，甲醛具有很高的反应活性，其在酸或碱的水溶液中极易形成甲二醇，并很快达到如下平衡：CH20+H20HOCH20H甲二醇是实际的活性双官能团单体。另外一种常用的醛是糠醛，由于其取代基远大于甲醛的-CH2，所以与酚的反应速率较甲醛慢。但糠醛的呋喃基中含有双键，具有多种反应活性，其所制酚醛树脂仍具有很好的交联固化
7、特性。2、酚与醛的摩尔比酚醛树脂是酚类与醛类反应合成的产物，所以两者必须有适当的摩尔比，任何一种原料极大的过量，都不可能生成酚醛树脂。当反应采取酚与醛的摩尔比为 1：1 时，理想状态下，应可生成线型结构的酚醛树脂，但因没有更多的甲醛分子，苯酚的三个反应活化点并没有充分起作用，故而不能形成交联网状结构的酚醛树脂。若反应采取酚稍过量，例如醛与酚的摩尔比为 2：3，则不能产生足够的羟甲基，缩聚反应达到一定阶段就会停止，只能得到较低分子量的线型结构酚醛树脂：与上相反，若反应采取醛过量，即两者摩尔比大于 1，则反应初期的加成反应，易于形成二元及多元羟甲基酚：只有醛过量达到一定水平，能够保证生成较多量的三
8、羟甲基苯酚的情况下，反应初期才能有一定支链结构的大分子，也才有可能继续进行交联反应最终形成网状结构。3、反应介质的酸、碱性实践得知，当甲醛水溶液(37%40%)与等体积的苯酚混合后，其体系 pH 为 3.O3.1，即使加热至沸腾，亦难以发生反应。若在上述混合物系内另加入酸或碱，使 pH 小于 3 或大于 3.1，则在稍加热的条件下，就可发生一定的反应。人们根据研究和多年实践，普遍认为酚醛树脂合成的介质 pH 有两个比较适用的范围，即 pH3 和pH=7 11。当 pH3，反应介质呈强酸性，这时酚醛树脂合成的第二步缩合反应速率远高于其第一步加成反应速率，因而更有利于形成线型结构大分子；当 pH=
9、711，反应介质呈强碱性，与前述情况相反，酚醛树脂合成的第一步产物(一元羟甲基苯酚 )继续进行加成反应二元及多元羟甲基苯酚的速率都远比一元羟甲基苯酚生成的速率快，也比一元羟甲基苯酚继续反应速率快，所以更有利于生成二元及多元羟甲基苯酚，它们经缩聚反应就会形成带支链的树脂分子，不加控制情况下甚至会深度反应，形成交联的网状结构，并失去熔融流动性和可加工性。4、生产操作方法生产预定结构和性能的酚醛树脂，还应注意生产操作方法的影响，诸如原料和催化剂投入反应釜的时间差；各反应阶段温度、时间控制的调配；脱水干燥的方法、速度等都会影响酚醛树脂产品的相对分子质量及其分布。当然也就影响到树脂的稳定性(保存期) 和
10、工艺性能。以上四方面影响因素就使得酚醛树脂的生产可以按两条具有显著差异的工艺路线来生产，即通称为热塑性树脂(又称二步法树脂、线型树脂、 Novolak 树脂) 路线和热固性树脂(又称一步法树脂、甲阶或 A 阶树脂、Resole 树脂) 路线，现将该两条工艺路线汇总示意于图 2-1 中。Resol 型树脂三个阶段可分别描述为：甲阶(或 A 阶树脂)可溶解于乙醇、丙酮及碱的水溶液中，加热及加酸可促进其转变至乙阶(或 B阶)树脂；乙阶(或 B 阶)树脂不溶解于碱溶液中，可以部分或全部的溶于丙酮或乙醇中。加热可促进其转变至丙阶(或 c 阶) 树脂。乙阶(或 B 阶)树脂又称为半熔酚醛树脂；丙阶(或 C 阶)树脂为不溶不熔的固体状态树脂，已形成网状大分子结构，常被称为固化及硬化的Resoles 酚醛树脂。此状态树脂已失去可加工性。
