1、第八章 黏合剂 Chapter 8 Adhesives,第二节 合成树脂黏合剂,一、热固性树脂黏合剂 二、热塑性树脂黏合剂,3,概 述,热塑性树脂黏合剂,基料,热固性树脂黏合剂,使用方式,固化与硬化,胶层结构,性能区别,用途区别,含活泼官能团低聚物,加热固化、固化剂固化,固化：交联反应,不溶熔体型结构,刚性，耐热耐溶剂,粘接强度大，结构胶,线型聚合物,溶剂分散剂挥发、熔融体冷却,硬化：物理过程，无交联,可溶熔线型结构,韧性，耐热耐溶剂性差,粘接强度低，非结构胶,4,一、热固性树脂黏合剂,主要品种,三醛树脂黏合剂,酚醛树脂PF,环氧树脂EP,脲醛树脂UF,三聚氰胺甲醛树脂MF,不饱和聚酯树脂UP
2、,聚氨酯树脂PU,三大通用热固性树脂,5,（一）酚醛树脂黏合剂的生产,概述 、酚醛树脂的生产原料 、酚醛树脂的形成原理 、酚醛树脂合成工艺类型及其选择 、酚醛树脂典型生产工艺 、酚醛树脂黏合剂的改性,6,（一）酚醛树脂黏合剂的生产,概述,酚醛树脂酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂（phenol-formaldehyde resin，PF树脂），一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。合成树脂黏合剂中产量最大的一类。,酚醛树脂黏合剂的分类：按固化温度分：常温固化型、加热固化型。按外观形态分：液状、粉状、胶膜状。,7,概 述,酚醛树脂黏合剂的特性极性大、粘接力强
3、刚性大、耐热性高耐老化性好耐水、耐油、耐化学介质、耐霉菌本身易于改性，也能对其他胶粘剂进行改性制造容易，价格较便宜粘接强度高，用途广泛电绝缘性能优良抗蠕变，尺寸稳定性好脆性大、剥离强度低；毒性大、耐强碱性低需高温高压固化，收缩率较大固化时气味较大,8,概 述,酚醛树脂黏合剂的应用：性能良好的结构胶粘剂，木材工业中用量仅次于脲醛树脂胶粘剂。其所胶接的制品可在室内外广泛应用。德国规定：室外用人造板一律要使用酚醛树脂胶粘剂,9,、酚醛树脂的生产原料,（1）醛类甲醛糠醛 无色，具特殊气味液体，熔点-36.5，沸点162。除醛基外，还有双键存在，故反应能力很大。 与苯酚缩合的树脂，具有较高的耐热性，且可
4、作为酚醛塑料粉的增塑剂。,10,、酚醛树脂的生产原料,（2）酚类：苯酚及其衍生物苯酚 又称石炭酸，属弱酸，合成酚醛树脂的主要原料。 熔点40.4，纯苯酚为无色晶体，腐蚀力强，有毒。 溶解性：能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及碱性水溶液中。 防护：当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲洗，用酒精清洗，再擦3%丹宁溶液，并涂敷樟脑油。,三官能度,11,、酚醛树脂的生产原料,（2）酚类甲酚 邻甲酚、对甲酚和间甲酚三种同分异构体的混合物。 甲酚合成酚醛树脂的价值在于间甲酚含量，只有间甲酚可与甲醛合成热固性树脂，间甲酚含量应为40-60%。,三官能度,二官能度,二官能度,
5、12,、酚醛树脂的生产原料,（2）酚类间苯二酚 常温固化酚醛树脂重要原料。 熔点：118，沸点：276.5 反应性极强，在光及湿空气的作用下，颜色逐渐变红。 溶解性：能溶于水、醇、醚、甘油，但难溶于苯。,三官能度,13,、酚醛树脂的生产原料,（2）酚类二甲酚,三官能度：热固性树脂,二官能度：热塑性树脂,2 , 4 二甲酚,2 , 6 二甲酚,3 , 5 二甲酚,2 , 3 二甲酚,2 , 5 二甲酚,3 , 4 二甲酚,一官能度：不能形成树脂,14,羟甲基酚的生成,单羟甲基酚,双羟甲基酚,三羟甲基酚,15,、酚醛树脂的形成原理,（1）形成酚醛树脂的总反应苯酚与甲醛间的加成反应形成酚醛树脂高聚物
6、的基础；生成各种羟甲基酚（一羟甲基酚和多羟甲基酚的混合物）。,16,、酚醛树脂的形成原理,（1）形成酚醛树脂的总反应羟甲基酚的缩聚反应羟甲基酚之间的反应羟甲基酚与苯酚之间的反应缩合原理：羟甲基之间或羟甲基与活性氢之间缩合,17,羟甲基酚的缩聚反应,18,不溶不熔的体型结构,CH2,CH2,19,羟甲基酚的缩聚反应,羟甲基的活性 对羟甲基的反应活性比邻羟甲基大得多 缩聚反应主要在对位上的羟甲基进行，使热固性的酚醛树脂中留下来的是邻位上的羟甲基。,20,、酚醛树脂的形成原理,（2）高邻位酚醛树脂的合成高邻位酚醛树脂概念 通常的酸、碱催化条件下形成的线型酚醛树脂预聚体，主要是通过酚羟基的对位连接起来
7、的； 使用某些特殊的金属盐作催化剂，且反应PH=4-7，则主要通过酚羟基的邻位连接起来，这种树脂就称为高邻位酚醛树脂。,21,（2）高邻位酚醛树脂的合成,高邻位酚醛树脂特点 加热或促进剂条件下，可快速固化； 室温下树脂非常稳定，一般的酚醛树脂贮存期为2-3个月，氨催化的酚醛树脂能贮存5个月，而ZnO催化的高邻位酚醛树脂能贮存2-3年。 高邻位热固性酚醛树脂已成为国内外研究重点之一。 催化剂：它是形成高邻位酚醛树脂的关键，主要是二价金属离子，最有效的是锰、镉、锌和钴，其次是镁和铅，过渡金属如铜、锰等的氢氧化物也有效。,22,（3）树脂形成的三个阶段,甲阶酚醛树脂 可溶可熔、线型结构酚类树脂，分子
8、量较低，含有一定量的活性羟甲基，进一步反应树脂变得不熔。 羟甲基酚的缩聚反应进行到凝胶点前，突然把反应体系冷却下来，各种反应速度都降低，此时可得到各种用途的可溶性酚醛树脂，即甲阶酚醛树脂（A阶树脂）,它就是由不同聚合度的树脂组成。,23,（3）树脂形成的三个阶段,乙阶酚醛树脂 是指甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存缩合而成，树脂分子量较高（1000左右），聚合度6-7，可部分溶于丙酮、乙醇等溶剂，具溶胀性，加热可软化，冷却后变脆。 丙阶酚醛树脂 是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物，不溶、不熔的体型结构，机械强度、耐水性、耐久性均很好。,24,（4）热塑性与热固性酚醛树脂,热塑性酚醛树脂 特点
9、：酸催化，酚过量，线型结构，直接加热不会固化（需固化剂） 固化剂：甲醛、乌洛托品（六亚甲基四胺） 固化原理：对位活泼氢与甲醛或六次甲基四胺作用，形成不溶不熔的热固性酚醛树脂。,(CH2)6N4,25,（4）热塑性与热固性酚醛树脂,热固性酚醛树脂 特点：碱催化，醛过量，预聚物为A阶线型结构，使用时直接加热固化为体型结构,26,、酚醛树脂合成工艺类型及其选择,工艺类型：系指在制定原料配比（投料配方）和生产工艺规程过程中，在具体操作工艺上所采取的措施、方案。 （1）缩聚次数的选择 一次缩聚： 在弱碱（氢氧化铵）催化下，苯酚与甲醛一次投料进行的缩聚。 醇溶性PF一般多采用一次缩聚；金属离子催化下合成高
10、邻位PF也采用一次缩聚。 二次缩聚： 在强碱（氢氧化钠）催化下，甲醛分两次投料与苯酚进行的缩聚。 水溶性PF一般多采用二次缩聚工艺。,27,（2）催化剂的选择,碱性催化剂 氢氧化钠：较强催化作用，常用于水溶性PF的生产，用量一般为酚量的10-15%。 氢氧化铵：催化作用较缓和，主要用于醇溶性PF的生产，通常用25%的氨水，用量以氨计，为苯酚的0.5-3%，以1.5%左右为宜。 氢氧化钡：碱性较弱，催化作用较缓和，反应易控制。,28,（2）催化剂的选择,酸性催化剂 常用的有盐酸、硫酸、石油磺酸及各种苯磺酸等。 在木材工业中，极少使用酸催化法的线型PF，只有少数冷固化酚醛树脂胶采用石油磺酸及对甲苯
11、磺酸作固化剂，可提高PF的固化速度。,29,（2）催化剂的选择,金属离子催化剂 常用的有锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或有机盐。 催化作用平缓，反应易控制，常用于水溶性高邻位快速固化PF的合成。常用的是氧化锌、乙酸锌等，其用量一般为苯酚的0.5-1%。,30,（3）缩聚温度的选择,一般是根据树脂的用途来选择缩聚温度。 高温缩聚：90以上，生成的树脂分子量分布较窄，平均分子量较高，粘度高、水溶性好，适用于制造胶合板、刨花板等。 低温缩聚：70 以下，生成的树脂平均分子量较低，分子量分布较宽，游离酚较高，粘度低，适用于浸渍用。,31,（4）浓缩与未浓缩处理,浓缩处理：系指初期PF达
12、到反应终点后，进行减压脱水处理以达到规定的固体含量。此树脂黏度大、固体含量高、游离酚较低、树脂无分层现象，但生产周期长、能耗大、成本高。此类树脂主要用于胶合板的制造。未浓缩处理：系指初期PF达到反应终点后，不进行脱水处理。此树脂固体含量低、黏度低、游离酚较高，但生产周期短、能耗小、成本低。此类树脂主要用于刨花板、纤维板等的制造。,32,、典型生产工艺,原料用量的计算,合成酚醛树脂的原料用量，是依据已确定的酚与甲醛或酚与其它原料的摩尔比来计算的，摩尔比是以酚的摩尔数为基准确定的，即采用1摩尔的酚对其他原料的摩尔数来计算。以苯酚为例：,式中： 所计算的原料量（Kg） 所计算原料的分子量所计算原料的
13、摩尔数 苯酚质量（Kg）苯酚纯度（%） 所计算原料的浓度（%）94苯酚分子量,33,（1）水溶性酚醛树脂的生产工艺,原料配方（见下表）生产工艺 将苯酚、氢氧化钠和水依次加入反应釜中，开动搅拌器。往夹套内通入冷水使反应釜内液体温度保持在40-45，缓慢加入甲醛溶液（总量的80%）。然后在50-60min内使反应混合液均匀地升温至922 ，并在此温度下保持15min。降温至40，然后加入剩余的甲醛溶液（20%）。加完后再使反应混合液的温度缓慢升至922，保持30min后开始取样测粘度。当粘度达到要求时迅速降温冷却至40以下放料。,34,（2）醇溶性酚醛树脂的生产工艺,原料配方（见下表）生产工艺 将
14、熔化的苯酚加入反应釜，开动搅拌器，使其保持在40-45。加入甲醛溶液，10min后缓慢加入氨水，在50-60min内升温至942，并保持回流反应。注意观察釜内树脂的反应情况，当开始呈乳液状时即为混浊点。出现混浊点后保持10min开始测定反应终点。测试方法为：将烧杯中的试样在水浴中冷却至25-30，此时树脂与水分为两层，倾出上层水，用玻璃棒搅动下层树脂液，当搅拌时树脂液不粘烧杯壁且呈拉丝状态时，即视为反应终点。达到反应终点后立即冷却降温，此段时间一般为20-40min。当降温至80时开始真空脱水，脱水温度控制在55-75。脱水量达到要求且釜内树脂呈透明状时，开始取样测定聚合速度，注意控制釜内温度
15、不超过75。当聚合速度达到75-80s时立即加入计量好的酒精，待树脂完全溶解后，冷却至40放料。,35,（3）高邻位酚醛树脂的生产工艺,生产工艺：将PF摩尔比为12的熔融苯酚和甲醛加入反应釜后，加入氢氧化锌（用量为0.98g/mol苯酚），调整反应液PH值至5.0，加热至回流，并在回流温度下反应6h。然后在强度搅拌下升温直到125时，开始真空脱水，除去苯酚，趁热倒出。如若要去掉氧化锌，可在回流6h后用乙醇冲洗，然后再除掉乙醇。 研究表明，1摩尔苯酚加0.98g氧化锌最佳，苯酚与甲醛的摩尔比以12.0-2.6为最好。,36,酚醛树脂生产工艺流程图,37,5、酚醛树脂黏合剂的改性,（1）酚醛-缩醛
16、树脂胶粘剂 热塑性的聚乙烯醇缩醛树脂改性的酚醛树脂：机械强度高，柔韧性好，耐寒、耐大气老化性能极佳，可用于木材和金属的胶接。 聚乙烯醇缩醛：是由聚乙烯醇与醛类反应生成，而聚乙烯醇一般是利用聚醋酸乙烯酯经水解制得的。常用的有聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。聚乙烯醇缩醛对许多表面都有极好的粘附性。 注：缩醛的结构不同，赋予胶粘剂的性质也不同。用碳链较长的醛形成的缩醛，其改性胶粘剂的韧性好，但不耐热，如丁醛比甲醛形成的缩醛胶粘剂的韧性与弹性好，但耐热性差。糠醛形成的缩醛，其胶粘剂的刚性高、耐热性好、化学稳定性强，但憎水。 （2）酚醛-丁腈橡胶胶粘剂 橡胶改性的酚醛树脂：柔韧性好、耐温等级高，具有较高
17、的胶接力。以丁腈橡胶改性酚醛树脂的应用最为广泛，它广泛用于金属、非金属的胶接。应考虑：催化剂、橡胶硫化剂及硫化促进剂、填充剂、溶剂等的选择。,38,5、酚醛树脂黏合剂的改性,（3）苯酚-三聚氰胺共缩合树脂胶粘剂 改进了酚醛树脂固化所需温度高、时间长的缺点。 制造方法：可采用苯酚、三聚氰胺与甲醛同时加入反应，或顺序加入后再反应；也可采用将分别制造的酚醛树脂与三聚氰胺树脂共混的方法。 （4）降低酚醛树脂的固化温度和固化时间 近些年来，国内外学者一直在探索研究降低PF的固化温度和缩短固化时间的方法和改性途径，试图开发一种与脲醛树脂的固化温度和固化时间接近的中温快速固化的PF。 提高PF固化速度的途径有： 添加固化促进剂或高反应性的物质：如添加碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸丙烯酸酯类的碳酸盐与碳酸酯、间苯二酚、异氰酸酯等。 改变树脂的化学构造，赋予其高反应性：如高邻位PF的合成。 与快速固化性树脂复合：如苯酚-三聚氰胺共缩合树脂、苯酚-尿素共缩合树脂、木素、单宁-酚醛树脂共缩合树脂等。 提高树脂的聚合度。,
