1、酚醛树脂改性研究摘 要 ：本文综述分析了多种改性酚醛树脂增韧及耐热改性的最新研究进展与方法，探讨了改性机理以及应用存在问题，指出了今后研究与产业化的发展方向。关键词 ：酚醛树脂 矿物材料耐热改性 增韧改性酚醛树脂是以酚类（苯酚、甲酚、间苯二酚等）与醛类（甲醛、糠醛等）为原料，在催化剂作用下缩聚而成。根据合成条件及用途的不同，酚醛树脂可分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。酚醛树脂与其他热固性树脂比较，其固化温度较高，固化树脂的力学性能、耐化学腐蚀性可与不饱和聚酯相当，但不及环氧树脂。酚醛树脂的脆性比较大、收缩率高、不耐碱、易吸潮、电性能差，不及聚酯和环氧树脂 1。针对此问题，需要提出多种改性酚醛
2、树脂增韧及耐热改性的方法。1、酚醛树脂耐热改性1.1 蒙脱土改性酚醛树脂利用蒙脱土(MMT)等层状硅酸盐与高分子材料复合得到插层或剥离型纳米复合材料, 可有效改善高分子材料的结构、性能。1987年日本丰田研究中心首先采用原位插层聚合的方法制备尼龙6 /层状硅酸盐纳米复合材料, 之后, 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料成为了研究热点。少量的层状硅酸盐就可以大幅提高聚合物基本性能常用的层状硅酸盐主要是MMT,MMT属2：1型层状硅酸盐， 在两个硅氧四面体亚层中间夹含一个铝氧八面体亚层。MMT盐, 在两个硅氧四面体亚层中间夹含一个铝氧八面体亚层。MMT 通过同晶置换可在层间吸附金属阳离子, 而利用MM
3、T 的离子交换性可以有机阳离子置换出层间吸附的金属阳离子, 从而增大MMT的层间距, 并使其由亲水性变为亲油性。这类材料往往综合了无机材料和高分子材料的优点,表现出优异的力学性能、热学性能、气体阻隔性和阻燃性2。1.2 坡缕石改性酚醛树脂坡缕石是一种天然的可以和聚合物复合的硅酸盐矿。由于该矿物是以纳米尺度的棒晶积聚而成,通过机械的球磨和解束可以获得纳米尺度的粒子。近年来利用坡缕石粒子对聚合物进行增强、增韧以及提高耐热性的改性研究已经悄然兴起,但该类聚合物目前用于摩擦材料方面的研究还较少.贵州大学周元康等以自制备的纳米尺度的坡缕石原位合成了坡缕石纳米/桐油-酚醛复合树脂(P/TPF),分别用SE
4、TARAMTG-DSC92-16 分析仪和TEM 表征了P/TPF 的耐热性和纳米粒子的分散状态,并对比分析了以P/TPF为基体的编织摩擦材料的摩擦学性能。结果表P/TPF 中的纳米粒子分散良好、树脂的耐热性获得提高，P/TPF 摩擦材料的抗热衰和抗磨损能力明显改善,而摩擦因数略有下降 3。1.3 纳米金红石改性硼酚醛硼酚醛树脂改性过程中增加了交联点,导致材料脆性和硬度增大,加工性能下降。南京理工大学车剑飞等人采用原位同生法，针对硼酚醛树脂的缺点,进行了纳米TiO2 填充改性。纳米粒子由于尺寸小、表面积大、表面非配对原子多，因而与聚合物结合能力强，并可对聚合物基体的物化性质产生特殊作用。将纳米
5、粒子加入高聚物中,可克服常规刚性粒子不能同时增强增韧的缺点，可提高高聚物材料的韧性、强度、耐热等性能。使用纳米金红石改性后的硼酚醛树脂其初始热分解温度比未改性前有较大提升 4。1.4 纳米铜改性酚醛树脂采用原位同生法成功地制备了纳米铜改性酚醛树脂.利用X 射线衍射分析和透射电子显微镜对所制备的树脂进行了表征,结果显示酚醛树脂中的纳米铜粒子分散良好,粒径为1040 nm .通过热重分析、冲击试验和摩擦试验,分别研究了纳米铜对酚醛树脂及摩擦材料性能的影响,结果表明:随纳米铜含量的增加,酚醛树脂的初始分解温度和半分解温度先升高后降低,在其质量分数为7 % 时分别达到最大值;随纳米铜含量的增加,摩擦材
6、料的冲击强度先增大后下降,在其质量分数为5 % 时达到最大值;纳米铜可改善摩擦材料的摩擦磨损性能,尤其在高温下可使摩擦材料的热衰退明显减轻,磨损率显著下降 5。2 酚醛树脂增韧改性目前，提高酚醛树脂韧性的方法主要有：在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等；在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长亚甲基链及其他柔性基团等；用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料改善脆性。很多文献报道用桐油、腰果壳油、热塑性树脂和橡胶等改性酚醛树脂，改善了酚醛树脂的脆性，提高了韧性。2.1 腰果壳油(CNSL)改性酚醛树脂采用气相色谱 质谱联用仪、傅里叶红外光谱仪、质
7、谱仪对腰果酚和腰果壳油的成分进行了分析，并对其改性酚醛树脂的影响因素进行了研究。结果表明，腰果酚改性酚醛树脂适宜的反应条件为: 苯酚87 份，腰果酚13 份，甲醛73 份，盐酸0.5份，反应时间1.5h，出料温度125;腰果壳油改性酚醛树脂时甲醛需要70份,其他反应条件与前者一致。所得腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂的软化点8490 ，凝胶时间4060 s，粘度16. 0 18.0mPas，适于在模塑料中应用。改性酚醛树脂制得的模塑料的冲击强度，弯曲强度提高约10 % ,耐热温度提高约7 10 ，同时材料成本大幅降低 6。2.2 亚麻油改性酚醛树脂亚麻油是十八碳三烯酸甘油酯，具有原料来源充足，性能
8、稳定，价格低廉等优点。与桐油相似，其分子结构中都有三个双键。在催化剂的作用下，苯酚的邻、对位上的碳原子在亚麻油的双键上发生烷基化反应，然后改性苯酚与甲醛生成亚麻油改性酚醛树脂，从而在酚醛树脂的大分子链上引入烷基链。结果显示，改性树指的耐热性、粘结性、韧性均较为改性树脂提高很多 7。2.3 聚砜改性酚醛树脂聚砜作为一种耐高温、高强度的热塑性塑料，被誉为“万用高效工程塑料”，具有优良的综合性能，如具有优良的电绝缘性能，耐热性能好，力学强度高，刚性好，有良好的尺寸稳定性和自熄性等。聚砜结构中有异丙撑基和醚键，异丙撑基为脂肪基，有一定的空间体积，可减少分子间的作用力，醚键两端的苯基可绕其内旋转，较异丙
9、撑基更能增加分子链的柔顺性，两个基团的引人均有利于提高改性酚醛树脂的韧性。聚砜改性酚醛树脂玻纤增强模塑料的电学性能优于未改性酚醛树脂玻纤增强模塑料，而且耐热性也得到了一定的提高，这是因为聚砜结构中异丙撑基上两个无极性的甲基使得异丙撑基极性较小，向酚醛树脂中引人极性小的异丙撑基使改性酚醛树脂的吸湿性减小，电绝缘性能提高。聚砜结构中的砜基与相邻的两个苯环组成高度共轭的二苯砜结构，形成了一个十分稳固、刚硬、一体化的坚强体系，使得改性树脂能吸收大量热能和辐射能而不致于主链断裂，热稳定性提高。3 结论与展望为适应化工业的快速发展，开发耐热，韧性好且具有适宜成型工艺的新型改性PF 树脂是摩擦材料、可再生资
10、源材料 8用酚醛树脂的研究方向。国内虽然在这方面开展了许多研究，但无论在基础研究和产品开发研究方面与国外比较差距还较大。今后高性能酚醛树脂的改性研究仍将围绕增韧、耐热及成型加工方面进行。随着应用领域的拓展和改性研究的不断深入，必将给古老的酚醛树脂注入新的活力，使之得到进一步得发展。参考文献1 刘站 1 黄滟波 1 鲁永，改性酚醛树脂的制备及其对废纸抄纸增强效果的研究，2011，01-0051-052 李成钢 王继刚,蒙脱土改性酚醛树脂复合材料的制备与性能研究J, 工程塑料应用，2011，39-53 周元康 张大斌 曾立宏等,坡缕石纳米/酚醛树脂的制备及其摩擦材料的性能. 润滑与密封,2008,4(4)- 47-504 李健雷 绍民,酚醛树脂改性研究进展J,5 林荣会1 郗英欣2 邵艳霞2 方亮1,纳米铜对酚醛树脂及摩擦材料性能的影响J,2007,38-116 杨玮 殷荣忠 杨小云 潘晓天,腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂的合成及其应用研究J, 2010,050021067 陈敏 袁新华 汪建敏等，阻燃材料用亚麻油改性酚醛树脂的实验J，机械工程学报，2008，44-88 杨玮 殷荣忠 杨小云 潘晓天,腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂的合成及其应用研究J, 2010,05002106
