1、第5章 聚合物的转变与松弛,玻璃化转变 Glass transition,5.2.3 玻璃化转变理论 The theories of glass transition,等粘度理论 等自由体积理论 (Fox & Flory) 热力学理论 (Aklonis & Kovacs) 动力学理论 (Gibbs & Dimarzia),(1)玻璃化转变的等粘态理论,玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。 1013 泊 适用于低聚物、无机玻璃,(2) 玻璃化转变的等自由体积理论,固体和液体总的宏观体积由两部分组成: 占有体积和自由体积 占有体积Occupi
2、ed volume: 分子或原子实际占有的体积. 是指外推至0 K而不发生相变时分子实际占有的体积V0 自由体积Free volume: 分子间的间隙Vf , 它以大小不等的空穴无规分散在基体中,体积随温度的变化趋势,自由体积理论认为, 玻璃化温度以下时, 链段运动被冻结, 空穴的尺寸和分布基本不变. 即Tg以下, 聚合物的Vf几乎是不变的. 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀 在Tg以上时, 链段运动被激发, 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分: 固有体积的膨胀和自由体积的膨胀. 因此, 体积膨胀率比Tg以下时要大,当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度
3、后，自由体积将达到一个最低值，这时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本恒定。因此对于任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。,很显然，高聚物在Tg以下即玻璃态时随温度升高发生的膨胀仅仅是由于分子振幅、键长等变化引起的正常的分子热膨胀，显然是很小的。而在Tg以上，链段获得了足够的能量，随温度升高，除了键长、振幅引起的膨胀外，还有自由体积本身的膨胀。,V0,V0+Vf,Tg,Vg,Glassy state,Rubbery state,Tr,Vr,自由体积理论
4、示意图,Tg以上膨胀率,Tg以下膨胀率,详细推导,等自由体积分数状态 iso-(free volume) state,玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度时聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚好可以发生这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的, 占总体积的2.5%,fg = 0.025 或 fg = 2.5%,(3) 玻璃化转变的热力学理论,一级相转变: 与自由能一阶导数有关的性质如体积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、液体的蒸发过程都是一级相转变过程,二级相转变,与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数k、膨胀系数a 及比热容Cp
5、等在相转变过程中发生不连续变化，则该相转变称为二级相转变,玻璃化转变是否为二级相转变过程？,T2,构象熵与温度的关系,Tg,在T2时，所有分子链都调整到能量最低的构象,随着温度的降低,分子运动速度越来越慢, 构象调整需要的时间越来越长, 实验过程不可能无限延长,Tg与T2的关系,热力学二级相转变温度T2是存在的，但是在实验中无法观测到 (why?) Tg不是二级相转变温度 玻璃化转变是一个松弛过程，它与实验过程有关，如升降温速率、外力作用速率等 T2与Tg是相关的，理论上，影响T2的因素同样影响到Tg,T2的值为多少?,可以用WLF方程估计: 在T = T2时,此时构象重排无限慢, 对应于粘度
6、趋于无穷大, 因此, 上式右边分母必须为0,T2 = Tg - 51.6,也就是说, T2大约出现在Tg以下50oC附近,升降温速率对Tg的影响,如果是降温实验，哪个降温速率大？,如果是升温实验，哪个升温速率大？,Tg1,Tg2,(4) 玻璃化转变动力学理论,玻璃化转变是一个速率过程松弛过程, 在玻璃化转变区, 试样体积不能立即达到平衡态体积, 而是与平衡态体积有偏差, 偏差的大小与时间有关(推迟时间),外力作用时间,分子运动时间尺度,(实验时间),(松弛时间),(实验观察时间),5.2.4 影响Tg的因素,结构因素 高分子链的柔顺性 高分子链的几何结构 高分子链的相互作用 实验条件 外力 温
7、度,一、影响Tg的结构因素,Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此: 凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降, 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。,主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。-SiO-CN-CO-CC- 当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg = 69，PC的Tg = 150。,主链结构的影响,The flexibility of main chain,
8、-Si-O- -C-O- -C-C-,Tg= -123oC,Tg= -83oC,PETg= -68oC,主链柔性,Tg,有孤立双键时，Tg低,例如： 顺丁橡胶的Tg 为-95，天然橡胶为-73，丁苯橡胶为-61,分子链中引入芳杂环后，Tg上升 PC 150 PPO 220,侧基的影响,当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。 若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。,Side group,(A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。,PE Tg= -6
9、8oC,PP Tg= -10oC,PVC Tg= 87oC,PVA Tg= 85oC,PAN Tg=104oC,-H,-CH3,-OH,-Cl,-CN,取代基极性,Tg,(B) 非极性取代基团,对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。,PE Tg= -68C,PP Tg= -10C,PS Tg= 100C,-H,-CH3,-C6H5,(C) 侧基数量 .若是刚性侧基，则数量大，Tg上升,.若是柔性侧基，则侧基大，Tg下降,(D) 对称性取代基,由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。,PVC Tg=87oC,聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -1
10、9oC,PP Tg= -10oC,聚异丁烯 PIB Tg= -70oC,Conformation 构型,全同Tg 间同Tg,顺式Tg 反式Tg,Poly(1,4-butadiene),Cis-顺式, Tg= -102oC,Trans-反式, Tg= -48oC,Isotactic, Tg=45oC,Syndiotactic, Tg=115oC,PMMA,分子间作用力,极性：极性越大，Tg越高。氢键：氢键使Tg增加。离子键：使Tg增加。,离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+）,聚丙烯酸，Tg=106C,聚丙烯酸铜，Tg500C,聚丙烯酸钠，Tg280C,通过聚合物的T
11、m估计Tg,对于链结构对称的聚合物:,对于不对称的聚合物：,(使用绝对温标),尼龙6：Tm=225 ,聚异丁烯：Tm=128,估计Tg=59，实测Tg=50,估计Tg= -73 实测Tg= -70,二、影响Tg的其它结构因素,共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用” 例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg100)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。共聚物的Tg可用如下Fox方程计算：,共聚作用,分子量对Tg的影响,分子量对Tg的影响可用下式表示:,当分子量较低
12、时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，TgTg()，不再随分子量改变。,Mc,增塑剂或稀释剂,一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱 (屏蔽效应) ，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。,例如：纯聚氯乙烯的Tg78，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入2040%DOP之后，Tg可降至-30，室温下呈高弹态。,交联作用 当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升高。交联点密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量
13、增加而增加。 结晶作用的影响 因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。例如：PET，对于无定形PET的Tg69，而结晶PET的Tg81(结晶度50%)，随结晶度的增加Tg也增加.,三、外界条件对Tg的影响,升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。,外力：单向外力促使链段运动，使Tg降低。,围压力：围压力越大，链段运动越困难，Tg升高。,测量的频率：用动态方法测量的Tg通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。,几个特殊情况下的玻璃化转变,高度交联的聚合
14、物: 交联点之间分子链比链段还小, 没有玻璃化转变 聚合物宏观单晶体: 100结晶, 无非晶区, 没有玻璃化转变 超薄膜: 厚度很小时, 越薄Tg 越低,改变Tg 的各种手段,增塑 共聚 改变分子量 交联和支化 结晶,5.2.5 玻璃化转变的多维性,在固定压力、测试频率的条件下，改变温度来观察聚合物的玻璃化转变现象，得到玻璃化转变温度。如果保持温度不变，而改变其它因素，也可以观察到玻璃化转变现象，这就是玻璃化转变的多维性。,玻璃化转变压力：在等温条件下，观察聚合物体积或比容随压力的变化，可以观察到玻璃化转变压力。 玻璃化转变频率和玻璃化转变分子量,次级转变主级转变？,Tg转变一般称为主级转变，次级转变又称为玻璃化温度以下的松弛。 高分子运动单元具有多重性，在Tg以下，尽管链段被冻结了，但还存在着需要能小、更小的小尺寸运动单元的运动，这种运动简称次级转变或多重转变。 小尺寸运动单元有：短链段、侧基、支链及某些基团等。,
