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类型玻璃化转变温度.doc

  • 上传人:scg750829
  • 文档编号:7880640
  • 上传时间:2019-05-28
  • 格式:DOC
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    玻璃化转变温度.doc
    资源描述:

    1、玻璃化转变温度目录玻璃化转变概述 玻璃化转变温度的测定方法 用途编 辑 本 段 玻 璃 化 转 变 概 述玻 璃 化 转 变 是 非 晶 态 高 分 子 材 料 固 有 的 性 质 , 是 高 分 子 运 动 形 式 转 变 的宏 观 体 现 , 它 直 接 影 响 到 材 料 的 使 用 性 能 和 工 艺 性 能 , 因 此 长 期 以 来 它 都 是高 分 子 物 理 研 究 的 主 要 内 容 。 由 于 高 分 子 结 构 要 比 低 分 子 结 构 复 杂 , 其 分 子运 动 也 就 更 为 复 杂 和 多 样 化 。 根 据 高 分 子 的 运 动 力 一 式 不 同 , 绝

    2、大 多 数 聚 合物 材 料 通 常 可 处 于 以 下 四 种 物 理 状 态 (或 称 力 学 状 态 ):玻 璃 态 、 粘 弹 态 、 高弹 态 ( 橡 胶 态 ) 和 粘 流 态 。 而 玻 璃 化 转 变 则 是 高 弹 态 和 玻 璃 态 之 间 的 转 变 ,从 分 子 结 构 上 讲 , 玻 璃 化 转 变 温 度 是 高 聚 物 无 定 形 部 分 从 冻 结 状 态 到 解 冻 状态 的 一 种 松 弛 现 象 , 而 不 象 相 转 变 那 样 有 相 变 热 , 所 以 它 是 一 种 二 级 相 变(高 分 子 动 态 力 学 中 称 主 转 变 )。 在 玻 璃

    3、化 转 变 温 度 以 下 , 高 聚 物 处 于 玻 璃 态 ,分 子 链 和 链 段 都 不 能 运 动 , 只 是 构 成 分 子 的 原 子 (或 基 团 )在 其 平 衡 位 置 作振 动 ;而 在 玻 璃 化 转 变 温 度 时 分 子 链 虽 不 能 移 动 , 但 是 链 段 开 始 运 动 , 表 现出 高 弹 性 质 , 温 度 再 升 高 , 就 使 整 个 分 子 链 运 动 而 表 现 出 粘 流 性 质 。 玻 璃 化转 变 温 度 (Tg)是 非 晶 态 聚 合 物 的 一 个 重 要 的 物 理 性 质 , 也 是 凝 聚 态 物 理 基 础理 论 中 的 一

    4、个 重 要 问 题 和 难 题 , 是 涉 及 动 力 学 和 热 力 学 的 众 多 前 沿 问 题 .玻 璃 转 变 的 理 论 一 直 在 不 断 的 发 展 和 更 新 .从 20 世 纪 50 年 代 出 现 的 自 由 体积 理 论 到 现 在 还 在 不 断 完 善 的 模 态 祸 合 理 论 及 其 他 众 多 理 论 , 都 只 能 解 决 玻璃 转 变 中 的 某 些 问 题 .一 个 完 整 的 玻 璃 转 变 理 论 仍 需 要 人 们 作 艰 苦 的 努 力 . 对 于 非 晶 聚 物 , 对 它 施 加 恒 定 的 力 , 观 察 它 发 生 的 形 变 与 温 度

    5、 的 关 系 ,通 常 特 称 为 温 度 形 变 曲 线 或 热 机 械 曲 线 。 非 晶 聚 物 有 四 种 力 学 状 态 , 它 们 是玻 璃 态 、 粘 弹 态 、 高 弹 态 和 粘 流 态 。 在 温 度 较 低 时 , 材 料 为 刚 性 固 体 状 , 与玻 璃 相 似 , 在 外 力 作 用 下 只 会 发 生 非 常 小 的 形 变 , 此 状 态 即 为 玻 璃 态 : 当 温度 继 续 升 高 到 一 定 范 围 后 , 材 料 的 形 变 明 显 地 增 加 , 并 在 随 后 的 一 定 温 度 区间 形 变 相 对 稳 定 , 此 状 态 即 为 高 弹 态

    6、, 温 度 继 续 升 高 形 变 量 又 逐 渐 增 大 , 材料 逐 渐 变 成 粘 性 的 流 体 , 此 时 形 变 不 可 能 恢 复 , 此 状 态 即 为 粘 流 态 。 我 们 通常 把 玻 璃 态 与 高 弹 态 之 间 的 转 变 , 称 为 玻 璃 化 转 变 , 它 所 对 应 的 转 变 温 度 即是 玻 璃 化 转 变 温 度 , 或 是 玻 璃 化 温 度 。 编 辑 本 段 玻 璃 化 转 变 温 度 的 测 定 方 法1 膨 胀 计 法 在 膨 胀 计 内 装 入 适 量 的 受 测 聚 合 物 , 通 过 抽 真 空 的 方 法 在负 压 下 将 对 受 测

    7、 聚 合 物 没 有 溶 解 作 用 的 惰 性 液 体 充 入 膨 胀 计 内 , 然 后 在 油 浴中 以 一 定 的 升 温 速 率 对 膨 胀 计 加 热 , 记 录 惰 性 液 体 柱 高 度 随 温 度 的 变 化 。 由于 高 分 子 聚 合 物 在 玻 璃 化 温 度 前 后 体 积 的 突 变 , 因 此 惰 性 液 体 柱 高 度 -温 度曲 线 上 对 应 有 折 点 。 折 点 对 应 的 温 度 即 为 受 测 聚 合 物 的 玻 璃 化 温 度 。 2 折 光 率 法 利 用 高 分 子 聚 合 物 在 玻 璃 化 转 变 温 度 前 后 折 光 率 的 变 化 ,

    8、找 出 导 致 这 种 变 化 的 玻 璃 化 转 变 温 度 。 3 热 机 械 法 ( 温 度 -变 形 法 ) 在 加 热 炉 或 环 境 箱 内 对 高 分 子 聚 合 物 的试 样 施 加 恒 定 载 荷 ; 记 录 不 同 温 度 下 的 温 度 -变 形 曲 线 。 类 似 于 膨 胀 计 法 ,找 出 曲 线 上 的 折 点 所 对 应 的 温 度 , 即 为 : 玻 璃 化 转 变 温 度 。 4 DTA 法 ( DSC) 以 玻 璃 化 温 度 为 界 , 高 分 子 聚 合 物 的 物 理 性 质 随 高分 子 链 段 运 动 自 由 度 的 变 化 而 呈 现 显 著

    9、的 变 化 , 其 中 , 热 容 的 变 化 使 热 分 析方 法 成 为 测 定 高 分 子 材 料 玻 璃 化 温 度 的 一 种 有 效 手 段 。 目 前 用 于 玻 璃 化 温 度测 定 的 热 分 析 方 法 主 要 为 差 热 分 析 ( DTA 和 差 示 扫 描 量 热 分 析 法 ( DSC) 。以 DSC 为 例 , 当 温 度 逐 渐 升 高 , 通 过 高 分 子 聚 合 物 的 玻 璃 化 转 变 温 度 时 ,DSC 曲 线 上 的 基 线 向 吸 热 方 向 移 动 ( 见 图 ) 。 图 中 A 点 是 开 始 偏 离 基 线 的 点 。将 转 变 前 后

    10、的 基 线 延 长 , 两 线 之 间 的 垂 直 距 离 为 阶 差 J, 在 J/2 处 可以 找 到 C 点 , 从 C 点 作 切 线 与 前 基 线 相 交 于 B 点 , B 点 所 对 应 的 温 度 值 即 为玻 璃 化 转 变 温 度 Tg。 5 动 态 力 学 性 能 分 析 ( DMA) 法 高 分 子 材 料 的 动 态 性 能 分 析 ( DMA)通 过 在 受 测 高 分 子 聚 合 物 上 施 加 正 弦 交 变 载 荷 获 取 聚 合 物 材 料 的 动 态 力 学 响应 。 对 于 弹 性 材 料 ( 材 料 无 粘 弹 性 质 ) , 动 态 载 荷 与 其

    11、 引 起 的 变 形 之 间 无 相位 差 ( = 0sin( t)/E) 。 当 材 料 具 有 粘 弹 性 质 时 , 材 料 的 变 形 滞 后 于 施加 的 载 荷 , 载 荷 与 变 形 之 间 出 现 相 位 差 : = 0sin( t+ )/E。 将 含相 位 角 的 应 力 应 变 关 系 按 三 角 函 数 关 系 展 开 , 定 义 出 对 应 与 弹 性 性 质 的 储能 模 量 G=Ecos( ) 和 对 应 于 粘 弹 性 的 损 耗 模 量 G”=Esin( ) E因 此 称 为 绝 对 模 量 E=sqrt(G2+G”2) 由 于 相 位 角 差 的 存 在 ,

    12、外 部 载荷 在 对 粘 弹 性 材 料 加 载 时 出 现 能 量 的 损 耗 。 粘 弹 性 材 料 的 这 一 性 质 成 为 其 对于 外 力 的 阻 尼 。 阻 尼 系 数 =tan( ) =G/G 由 此 可 见 , 高 分 子 聚合 物 的 粘 弹 性 大 小 体 现 在 应 变 滞 后 相 位 角 上 。 当 温 度 由 低 向 高 发 展 并 通 过 玻璃 化 转 变 温 度 时 , 材 料 内 部 高 分 子 的 结 构 形 态 发 生 变 化 , 与 分 子 结 构 形 态 相关 的 粘 弹 性 随 之 的 变 化 。 这 一 变 化 同 时 反 映 在 储 能 模 量

    13、, 损 耗 模 量 和 阻 尼 系数 上 。 下 图 是 聚 乙 酰 胺 的 DMA 曲 线 。 振 动 频 率 为 1Hz。 在 -60 和 -30C 之间 , 贮 能 模 量 的 下 降 , 阻 尼 系 数 的 峰 值 对 应 着 材 料 内 部 结 构 的 变 化 。 相 应 的温 度 即 为 玻 璃 化 转 变 温 度 Tg。 6 核 磁 共 振 法 ( NMR) 温 度 升 高 后 , 分 子 运 动 加 快 , 质 子 环 境 被 平 均化 ( 处 于 高 能 量 的 带 磁 矩 质 子 与 处 于 低 能 量 的 的 带 磁 矩 质 子 在 数 量 上 开 始 接近 ; N-/N

    14、+=exp(-E/kT)) , 共 振 谱 线 变 窄 。 到 玻 璃 化 转 变 温 度 , Tg 时 谱 线的 宽 度 有 很 大 的 改 变 。 利 用 这 一 现 象 , 可 以 用 核 磁 共 振 仪 , 通 过 分 析 其 谱 线的 方 法 获 取 高 分 子 材 料 的 玻 璃 化 转 变 温 度 。 膨 胀 法 图编 辑 本 段 用 途玻 璃 化 转 变 温 度 是 高 分 子 聚 合 物 的 特 征 温 度 之 一 。 以 玻 璃 化 温 度 为 界 ,高 分 子 聚 合 物 呈 现 不 同 的 物 理 性 质 : 在 玻 璃 化 温 度 以 下 , 高 分 子 材 料 为 塑 料 ;在 玻 璃 化 温 度 以 上 , 高 分 子 材 料 为 橡 胶 。 从 工 程 应 用 角 度 而 言 , 玻 璃 化 温 工程 塑 料 使 用 温 度 的 上 限 , 是 橡 胶 或 弹 性 体 的 使 用 下 限 。

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