1、重点内容小结：1. 功、热量、内能、摩尔热容量等概念；2.热力学第一定律及其对理想气体各过程的应用；3.循环效能及其计算.,例3:有25mol的某种气体,作图示循环过程(ca为等温过程). 4.15105Pa,V12.010-2m3,V23.010-2m3求:(1)各过程中的热量、内能改变以及所作的功;(2)循环的效率,解:由理想气体状态方程及等压过程方程,得,得a、b状态的温度,(1) ab等压膨胀过程,吸热,内能改变,作功,bc等体压缩过程,放热,内能改变,作功 W=0,ca等温压缩过程,放热,内能改变,作功,(2)循环效率,第十二章 热力学第二定律,引 言,热力学第一定律给出了各种形式的
2、能量在相互转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。 观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性的。 对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定律。,1、功热转换 功能够自发且完全地转化为热, 但热不能自发且完全地转化为功;,一、自然过程的方向性问题,2、热传导 热量能自发地从高温物体传向低温物体, 但不能自发地从低温物体传向高温物体;,3、气体自由膨胀 气体体积能自发地由体积V1自由膨胀到体 积V1V2;但不能自发地由体积V1V2收缩为体 积V1;,4、气体的混合 气体A和B能自发地混合成混合气体AB, 但不能自
3、发地分离成气体A和B.,二、可逆过程和不可逆过程,1.广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回到原来状态，同时消除了原过程对外界引起的一切影响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完全复原，则称为不可逆过程。,狭义定义：一个给定的过程，若其每一步都能 借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此 过程为可逆过程。,卡诺循环是可逆循环。 可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小， 即等温热传导。 在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条 件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。,可逆过程
4、是一种理想的极限，只能接近，而不 能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速 度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗 散因素，必然是不可逆的。,经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都 是按一定方向进行的，都是不可逆的。例如：,2.讨论：,理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。在隔板 被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一 种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个 容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态 回到非平衡态的过程不可能自动发生。,不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程 逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将 原来正过程的痕迹完全消除。,热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由 高温物体传向
5、低温物体，从而使两物体温度 相同，达到热平衡。从未发现其反过程，使 两物体温差增大。,3 利用四种不可逆因素判别可逆、不可逆,四种不可逆因素是:耗散不可逆因素、力学不可逆因素(例如对于一般的系统,若系统各部分之间的压强不是无穷小)、热学不可逆因素(系统内部各部分之间的温度差不是无穷小)、化学不可逆因素(对于任一化学组成,在系统内部各部分之间的差异不是无穷小).,任何一个不可逆过程中必包含有四种不可逆因素中的某一个或某几个。,例：利用恒温浴槽加热开口容器中的水使之蒸发（力学、热学平衡，但有水汽扩散，化学不平衡）,三、热力学第二定律的表述,热力学第二定律是一条经验定律，因此有许多叙述方法。最早提出
6、并作为标准表述的是1850年克劳修斯提出的克劳修斯表述和1851年开尔文提出的开尔文表述。,克氏表述指明热传导过程是不可逆的。,与之相应的经验事实是，当两个不同温度的物体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物体。如果借助制冷机，当然可以把热量由低温传递到高温，但要以外界作功为代价，也就是引起了其他变化。,（1）克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。 也可表述为:热量不能自发地从低温物体传到高温物体.,与之相应的经验事实是，功可以完全变热，但要把热完全变为功而不产生其他影响是不可能的。 例如，利用热机循环，吸热可对外作出功来但实
7、际热机的循环除了热变功外，还必定有一定的热量从高温热源传给低温热源，即产生了其它效果 热全部变为功的过程也是有的，如，理想气体等温膨胀。但在这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变为功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体的体积增大了。,开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。,（2）开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不产生其他影响。,2.讨论:,热力学第一定律说明在任何过程中能量必须守恒，热力学第二定律却说明并非所有能量守恒的过程均能实现;,热力学第二定律又一种叙述:第二类永动机不可制成。,将从一个热源吸热全部转变为功的循环动作的热机，叫做第二类永动机。,如果能制成第二
8、类永动机，使它从海水吸热而作功，只要海水温度降低一度，全世界的机器就能开动几个世纪！,3、热力学第二定律两种描述的等价性,开尔文表述实质说明功变热过程的不可逆性，克劳修斯表述则说明热传导过程的不可逆性，二者在表述实际宏观过程的不可逆性这一点上是等价的。即一种说法是正确的，另一种说法也必然正确；如果一种说法是不成立的，则另一种说法也必然不成立。可用反证法证明。,开尔文说法不成立，则克劳修斯说法也不成立,假设功变热是可逆的，即热机从高温热源T1吸热Q1并全部转变为功W（WQ1），而未产生其它影响。这样，我们就可利用这机器输出的功W去供给在高温热源和低温热源之间工作的一个制冷机。这个制冷机在一循环中
9、得到的W，并从低温热源T2处吸热Q2，最后向高温热源T1处放热Q2WQ2Q1。两机联合的总效果是：高温热源净吸收热量Q2，而低温热源恰好放热Q2，此外没有任何其它变化。这就违反了热传导的不可逆性。,克劳修斯说法不成立，则开尔文说法也不成立,4、关于热力学第二定律的说明,热力学第一定律是守恒定律。热力学第二定律则指出，符合第一定律的过程并不一定都可以实现的，这两个定律是互相独立的，它们一起构成了热力学理论的基础。热力学第二定律除了开尔文说法和克劳修斯说法外，还有其他一些说法。事实上，凡是关于自发过程是不可逆的表述都可以作为第二定律的一种表述。每一种表述都反映了同一客观规律的某一方面，但是其实质是
10、一样的。热力学第二定律实质为：一切与热相联系的自然现象中自发地实现的过程都是不可逆的。,四、卡诺定理,（1）在相同的高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的可逆机，都具有相同的效率；（2）工作在相同的高温热源和低温热源之间一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。,任意可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体为工作物质的卡诺热机的效率,任意不可逆卡诺热机的效率都小于以理想气体为工作物质的卡诺热机的效率,熵与熵增加原理,一.克劳修斯等式与不等式,1.对可逆卡诺循环的研究,由卡诺循环效率知,系统从热源T1吸热Q1，从T2吸热Q2（ 0）。利用符号规则,上式又可写为,定义Q/T为热温比,在卡诺循环中，
11、量 的总和等于零.,推广：对于任意可逆循环过程（右图所示），可将过程划分成许多小过程，有,在一般情况下,克劳修斯等式,如图所示的可逆循环过程中有两个状态A和B，此循环分为两个可逆过程AcB和BdA，则,沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与过程无关，与保守力作功类似。因而可认为存在一个态函数，定义为熵。对于可逆过程,2、熵,在一个热力学过程中，系统从初态A变化到末态B的时，系统的熵的增量等于初态A和末态B之间任意一个可逆过程的热温比的积分。对于一个微小过程,单位：J.K-1,3. 玻尔兹曼关系,系统宏观状态所包含的微观状态数称为热力学概率或系统的状态概率，用W表示。,玻尔兹曼公式揭
12、示了熵的统计意义：热力学几率越大，某一宏观态对应的微观态数目越多，系统内分子热运动的无序性越大，熵就越大。即熵是组成系统的微观粒子热运动的无序性的量度。,由于熵是态函数，故系统处于某给定状态时，其熵也就确定了。如果系统从始态经过一个过程达到末态，始末两态均为平衡态，那么系统的熵变也就确定了，与过程是否可逆无关。因此可以在始末两态之间设计一个可逆过程来计算熵变；系统如果分为几个部分，各部分熵变之和等于系统的熵变。,二、熵的计算,例题1、 求理想气体的状态函数熵设有1摩尔理想气体，其状态参量由p1,V1,T1变化到p2,V2,T2 ，在此过程中，系统的熵变为,由热力学第一定律，上式可以写成,等温过
13、程,等体过程,等压过程,例题2、热传导过程的熵变由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，体积均为V，各盛1摩尔的同种理想气体。开始时左半部温度为TA，右半部温度为TB（TA）。经足够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度(TA + TB)/2。试计算此热传导过程初终两态的熵变。,解、根据例题1初态：左、右半部气体有,终态：,结论：热传导过程中的熵是增加的。,熵变：,例题3、计算理想气体自由膨胀的熵变,解、气体绝热自由膨胀 dQ=0, dE=0。对理想气体，膨胀前后温度T0不变。为计算这一不可逆过程的熵变，设想系统从初态（T0，V1）到终态（T0，V2）经历一可逆等温膨胀过程，借助此可逆过程来
14、求两态熵差。,结论：理想气体自由膨胀中的熵变是大于零的。,三、熵增加原理,内容：孤立系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。,应用：熵增加原理用于判断过程进行的方向和限度。,成立条件：(1)孤立系统；(2) 绝热过程。,若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。 可判断过程的性质 孤立系统 内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。 可判断过程的方向,四、熵增加原理与热力学第二定律,在热传导问题中，热力学第二定律：热只能自动地从高温物体传递给等温物体，而不能向相反的方向进行。 熵增加原理：孤立系统中进行的从高温物体向等温物体传递热量的热传导过程，是一个不可逆过程，在这个过程中熵要增加，当孤立系统达到温度平衡状态时，系统的熵具有最大值。 热力学第二定律与熵增加原理对热传导方向的叙述是等价的。熵增加原理的表达式就是热力学第二定律的数学表达式。,五、热力学第二定律的统计意义,热力学第二定律的统计意义： 孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。,这也是熵增加原理的实质.,
