1、收稿日期 ：基金项目 ：年度嘉兴学院 重点项目 （）作者简介 ：许亮 （），女 ，浙江杭州人 ，嘉兴学院环境班学生；通讯作者 ：徐劼 （ ），男 ，辽宁辽阳人 ，嘉兴学院生物与化学工程学院讲师 ，从事工业 “三废 ”处理 、处置领域的研究 网络出版时间 ： 网络出版地址：含镍三氯化铁蚀刻废液再生研究许亮 ，徐劼 ，保积庆 ，陈德赈 ，王珏（嘉兴学院 生物与化学工程学院 ，浙江嘉兴）摘要 ：以铁粉为还原剂 ，再生含镍三氯化铁蚀刻废液 一阶段将蚀刻废液中的 还原成 ；二阶段置换去除其中的 ；将除镍废液经 氧化后转化成 溶液 实验过程中系统考察了废液稀释比 、反应时间 、铁粉加入量 、反应温度 、和
2、 混合液加入量对蚀刻废液再生效果的影响 结果表明 ，在 还原 的优化反应条件下 （稀释比为 ，反应时间为 ，铁粉加入量为理论量 倍 ，反应温度为 ），的最佳还原率达 ；在 粉置换 的优化反应条件下 （铁粉加入量为理论量倍，反应温度为，反应时间为）， 的最佳置换率达 ；在利用 氧化 的优化反应条件下 （和 混合液加入量与废液体积比为 ），的最佳氧化率达 处理后的废液建议经浓缩 、组分调整处理后循环使用 关键词 ：蚀刻废液 ；铁粉 ；还原率 ；置换率 ；氧化率中图分类号 ：文献标识码 ：文章编号 ：（） ， ， ， ， （ ， ， ）： ， ； ， ； ， ， ， ， ， （ ， ， ， ）， （
3、 ， ， ）， ， ， ： ； ； ； ； 引言金属蚀刻是采用化学或机械手段对金属表面进行处理的一种技术手段 ，在各行各业有着广泛的应用 ，其中溶液因具有一定的氧化性 、酸性 ，对、金属具有良好的腐蚀作用 ，因而被大量嘉兴学院学报 第 卷第 期 年 月 应用于金属蚀刻如通过蚀刻殷钢金属 （ 、 ）生产用于高性能阴极射线管和彩色显像管的荫罩 ，以及应用于印制电路板的生产 、微电子封装中引线框架的制作等随着蚀刻工艺的进行 ，被镍不锈钢还原成，同时少量金属镍会被氧化并以 形式进入蚀刻液蚀刻过程中 ，一方面随着蚀刻液中浓度的降低和 浓度的升高 ，蚀刻效率会有所下降 ；另一方面蚀刻液中 浓度的升高还容易
4、导致产品蚀刻表面过于粗糙因此 ，大量使用过的蚀刻液由于不能满足蚀刻工艺要求而必须周期性从蚀刻系统中以废液形式排出含镍三氯化铁蚀刻废液属于国家危险废物名录规定的第类危险废物 ，此废液若不经处理而直接排放 ，不仅会造成环境的污染 ，而且会产生资源的极大浪费本工作第一阶段利用铁粉还原蚀刻废液中的，第二阶段利用铁粉置换一阶段还原蚀刻废液中的 ，第三阶段利用双氧水氧化置换后蚀刻废液中的，从而实现蚀刻液的再生循环利用实验过程中考察了稀释比 、铁粉用量 、反应温度 、反应时间等因素对各阶段蚀刻废液处理效果的影响 ，从而为蚀刻废液再生的工业化提供科学依据 实验部分 原料与主要试剂蚀刻废液来自宁波某电路元件公司
5、 ，为深棕红色液体 ，其中的浓度为；的浓度为； 的浓度为药剂 ：铁粉 ；氨水 （）；三乙醇胺溶液 （）；紫脲酸铵指示剂 ；标准溶液 （）；盐酸 （）；过硫酸铵 ；碘化钾 ；淀粉溶液 （）；硫代硫酸钠标准溶液 （）各种试剂均为分析纯 ，实验用水为二次蒸馏水 实验步骤蚀刻废液的再生方法是将适量铁粉加入蚀刻废液 ，在一定条件下 ，首先将还原成，蚀刻废液过滤去除残余铁粉 ；在一定条件下再次加入一定量的铁粉 ，置换 ，滤渣为铁镍混合物 ；含的滤液经氧化后转化成纯度较高的三氯化铁溶液 ，经浓缩 、组分调整后可实现蚀刻废液的再生再生工艺流程如图所示图 蚀刻废液再生工艺流程 分析方法采用法测定 含量 ，碘化钾
6、硫代硫酸钠法测定总、含 量 ，含 量 为 溶 液 中 总含 量 减 去含量 结果与讨论 蚀刻废液中的还原 蚀刻废液稀释倍数对还原率的影响取份原蚀刻废液 ，分别按比例加入蒸馏水稀释倍 、倍 、倍 、倍 、倍 ，稀释后蚀刻液于水浴条件下加入铁粉 （铁粉用量为相对还原为的理论量摩尔数的倍 ）进行的还原反应 （反应过程中及时补充蒸馏水以维持液面高度恒定 ）反应结束后过滤 ，分析并计算蚀刻废液中和 的还原率 ，实验结果见图众所周知 ， 的 标 准 电 极 电 位 为，的标准电极电位为，的标准电极电位为由于大于 ，因此在蚀刻废液体系中加入适量铁粉可优先促使废液中的还原为，而 则仍以正二价态形式存在由图数据
7、可以看出 ，当蚀刻废液不经稀释时 ，和 的还原率均较低这可能是因为在不稀释的条件下由于蚀刻液中 浓度较高 ，铁粉置换出的镍迅速沉积在铁粉表面 ，阻碍了其还原功效的发挥当蚀许亮 ，徐 劼，保积庆 ，等 ：含镍三氯化铁蚀刻废液再生研究图 蚀刻废液稀释倍数对 、 还原率的影响刻废液稀释比大于时 ，的还原率均维持在一个恒定的较高水平 ，说明还原为的效果较好 ；但蚀刻废液中 的还原率则随稀释比的增大而继续增加 ，造成 的还原损失及影响铁粉的二次使用综合考虑在既保证还原率又减少还原损失的前提下 ，原蚀刻液的稀释比控制在左右为宜 反 应 时 间 对还 原 率 的影响取份原蚀刻废液 ，分别按比例加入蒸馏水进行
8、稀释 ，稀释后蚀刻液于水浴条件下加入铁粉 （铁粉用量为相对还原为的理论量摩尔数的倍 ）进行还原反应 （反应过程中及时补充蒸馏水以维持液面高度恒定 ），还原时间分别为、反应结束后过滤 ，分析并计算和 的还原率 ，实验结果见图图 反应时间对 、 还原率的影响由图可以看出 ，随着反应时间的延长 ，还原为的还原率增加明显当时间超过后 ，还原为的还原率几乎不再增加 ；而此时 的还原率仍不断增加因此 ，综合考虑在既保证还原率又减少还原损失的前提下 ，反应时间宜控制在左右 铁粉加入量对还原率的影响取份原蚀刻废液 ，分别按比例加入蒸馏水进行稀释 ，稀释后蚀刻液于水浴条件下加入铁粉进行的还原反应（反应过程中及时
9、补充蒸馏水以维持液面高度恒定 ），铁粉用量为相对还原为的理论量摩尔数的倍 、倍 、倍 、倍 、倍反应结束后过滤 ，分析并计算和 的还原率 ，实验结果见图图 铁粉加入量对 、 还原率的影响加入的铁粉一方面还原蚀刻废液中的和 ，另一方面还可与蚀刻废液中的氢离子发生反应生成氢气因此 ，由图可以看出 ，当铁粉加入量较少时 （理论量的倍 ），还原为反应不彻底 ；而当铁粉加入量过多时 （理论量的倍 ），虽然还原为较彻底 ，但也造成蚀刻废液中过多的 还原而沉积于铁粉表面 ，影响剩余铁粉的二次使用因此 ，综合考虑和 嘉兴学院学报第 卷第 期 的还原率 ，铁粉加入量为理论量的倍较适宜 ，此时的还原率达到， 的还
10、原率为 反应温度对还原率的影响取份原蚀刻废液 ，分别按比例加入蒸馏水进行稀释 ，稀释后蚀刻液于一定温度条件下加入铁粉 （铁粉用量为相对还原为的理论量摩尔数的倍 ）进行的还原反应 ，水浴反应温度分别为；（反应过程中及时补充蒸馏水以维持液面高度恒定 ）反应结束后过滤 ，分析并计算和 的还原率 ，实验结果见图图 反应温度对 、 还原率的影响随着体系反应温度的升高 ，蚀刻废液粘度 降 低 ，化 学 反 应 速 度 、平 衡 常数 、固液相间传质速率均会相应增加因此 ，由图可以看出 ，随着反应温度的升高 ，和 的还原率均大幅度增加 ；但当温度后 ，再继续增加温度对还原效率的影响不大 ，而 的还原率则仍继
11、续增加综合考虑在即保证还原率又减少还原损失的前提下 ，反应温度宜控制在左右 蚀刻废液中 的置换在一阶段最佳工艺条件下 （蚀刻废液稀释比为；还原反应时间为，铁粉加入量为理论量的倍 、水浴反应温度为）进行原蚀刻废液的还原经还原反应后废液中浓度为； 浓度为向还原反应后的废液中再次加入铁粉开展 的置换实验 ，实验过程中考察铁粉加入量 、反应温度 、反应时间对 还原率的影响 铁粉加入量对 置换率的影响取份一阶段处理后的蚀刻废液 ，在的水浴条件下加入铁粉进行的置换反应（反应过程中及时补充蒸馏水以维持液面高度恒定 ），铁粉用量为相对还原 为的理论量摩尔数的倍 、倍 、倍 、倍 、倍反应结束后过滤 ，分析并计
12、算 的置换率 ，实验结果见图图 铁粉加入量对 置换率的影响由图可见 ，随着铁粉加入量的增加 ，蚀刻废液中 的置换率也增大当还原铁粉加入量为理论量的倍时 ， 的置换率达 由于蚀刻废液中 的置换反应发生在铁粉的表面 ，随着反应的进行 ，铁粉颗粒外层会逐渐被还原生成的金属镍包裹 ，从而妨碍了内部铁粉与溶液中镍离子的反应 ，使铁粉的利用率受到影响因此 ，当铁粉加入量较低时 ， 的置换率较低 ；但当铁粉的加入量超过理论量的倍时 ，由于 的置换反应已趋于平衡 ，置换率基本不变铁粉加入量过多一方面会增加再生处理成本 ，另一方面还会增加设备的处理负担 ，所以综合考虑铁粉的最佳加入量为理论量的倍 反应温度对 置
13、换率的影响取份一阶段处理后的蚀刻废液 ，在水浴条件下加入铁粉 （理论量的倍 ）进行的许亮 ，徐 劼，保积庆 ，等 ：含镍三氯化铁蚀刻废液再生研究置换反应 ，水浴反应温度分别为；（反应过程中及时补充蒸馏水以图 反应温度对 置换率的影响维持液面高度恒定 ）反应结束后过滤 ，分析并计算 的置换率 ，实验结果见图由图可以看出 ，随着反应温度的升高 ， 的置换率不断提高在铁粉与 离子的置换反应中 ，蚀刻废液中的 离子向铁粉表面的扩散过程 、铁粉氧化后生成的离子向蚀刻废液深处的扩散过程是影响整个置换反应的控制性环节而扩散速率与蚀刻废液粘度 、扩散层厚度有关反应温度升高一方面可造成蚀刻废液粘度的减小 ，使扩
14、散层厚度减小 ；另一方面也促使分子的热运动加快 ，提高反应速率另外 ，温度对的超电位变化也存在较明显的影响 ：在温度较低的条件下 ，的超电位大 ，使得和的电位差较小 ，因而置换反应的推动力较小 ；升高温度则可降低的超电位资料表明 ，当体系温度由升高到，的超电位可降低约而当反应温度超过时 ，温度变化对 置换率的影响减弱 ，所以置换 离子时的反应温度控制在为宜 反应时间对 置换率的影响取份一阶段处理后的蚀刻废液 ，在水浴条件下加入铁粉 （理论量的倍 ）进行还原反应 （反应过程中及时补充蒸馏水以维持液面高度恒定 ），还原时间分别为、反应结束后过滤 ，分析并计算 的置换率 ，实验结果见图图 反应时间对
15、 置换率的影响由图可见 ，前的 置换反应进行较快 ，至已基本趋于完全这可能是因为置换反应的前期阶段铁粉表面积大 ，反应活性大 ，反应进行得较快 ；置换反应后期阶段由于大部分铁粉表面已经逐渐被产生的金属镍所包裹 ，铁粉表面积减小导致置换反应速率逐渐减慢根据图实验结果 ，表明在既定的反应条件下 ，当置换反应时间为时 的去除率为，达到最佳效果二阶段加入铁粉进行 置换的过程所产生的滤渣为、二元混合物 ，可考虑用于制备铁镍纳米合金 蚀刻废液氧化再生在酸性条件下 ，亚铁化合物能被较强的氧化剂氧化 ，如、等考虑到再生氧化剂对蚀刻液的影响 、再生工艺的繁简度以及氧化剂的毒性大小决定选用作为氧化剂对前两阶段的处
16、理废液进行最终的氧化再生处理根据最佳实验条件对原蚀刻废液进行一阶段还原和二阶段 置换处理 ，处理后的废液浓度为，浓度为， 浓度为取份的、 还原反应后的废液 ，加入废液体积倍 、倍倍 、倍 、倍体积的和的混合液 （）于水浴条件下进行小时的氧化反应 （反应过程中及时补充蒸馏水以维持液面高度恒定 ）其中起到氧化的作用 ，的加入是确保废液体系维持一定的酸度 ，避免水解反应的发生 ，实验结果见图由 图可以看出 ，当的和混合液加入量与废液体积 比 小 于时 ，随 着 混 合 液 加 嘉兴学院学报第 卷第 期图 双氧水和盐酸加入量对 氧化率的影响入比例的增大 ，转化为的氧化率也在增大 ，这是因为容易分解 ，
17、适当增加的加入量有利于的氧化当混合液加入量为废液体积倍以上时 ，氧化率几乎无变化 ，再过量加入混合液反而会增加氧化成本由此可见 ，和混合液加入量与废液体积的最佳比例为，经处理后的废液浓度，浓度， 浓度左右根据不同企业对蚀刻液工艺质量要求 ，最终处理废液经浓缩 、酸度调整处理后可作为蚀刻液的补充循环使用 结论一阶段利用铁粉还原蚀刻废液中的，最佳还原率达， 的置换率为，满足后续处理再生利用要求还原的优化反应条件为 ：稀释比为，反应时间为，铁粉加入量为理论量的倍 ，反应温度为二阶段利用铁粉置换一阶段还原蚀刻废液中的 ，最佳置换率达，蚀刻废液中 的残留浓度为，的残留浓度为，满足后续处理再生利用的要求置
18、换 的优化反应条件为 ：铁粉加入量为理论量倍 ，反应温度为，反应时间为三阶段利用对二阶段处理余液进行氧化处理 ，当和混合液 （）加入量与废液体积比为时 ，取得最佳氧化效果 ，废液经浓缩 、组分调整处理后可考虑作为蚀刻液的补充循环使用参考文献 ：李国一 ，徐玉松 ，王晓艳 ，等金属蚀刻技术全面腐蚀控制，（）：杨云霞 ，王燕 ，张蕾 蚀刻废液的除镍研究华东理工大学学报，（）：李陵川 ，马莒生 ，唐祥云用阴极极化的方法衡量 合金在三氯化铁蚀刻液中的蚀刻速度中国有色金属学报，（）：傅玉婷 ，巴俊洲 ，蒋亚雄 ，等不锈钢蚀刻速率影响因素研究电镀与精饰，（）：中华人民共和国环境保护部 ，中华人民共和国国家发展和改革委员会国家危险废物名录丘山 ，丘星初 ，黄曙明 ，等络合滴定法测定镀镍溶液中的镍含量电镀与涂饰，（）：冯开文四种常用镀液中铁杂质的定性定量测定电镀与精饰，（）：马维昌 ，冯洪清 ，吴开治标准电极电位数据手册北京：科学出版社 ，：，徐采东 ，林蓉 ，汪大成锌冶金物理化学上海：上海科学技术出版社 ，：罗驹华铁镍纳米合金的制备与表征化学研究与应用，（）：（责任编辑周丽萍 ）许亮 ，徐 劼，保积庆 ，等 ：含镍三氯化铁蚀刻废液再生研究
