1、有机合成单元反应-氧化,第六章 氧化反应,有机合成单元反应-氧化,第一节 概述一、定义 、失去电子或氧化数增加的反应。、在氧化剂存在下，有机化合物增加氧或减少氢的反应。（增加氧/减少氢/增加氧同时减少氢）,有机合成单元反应-氧化,二、分类 有机物分子中引入氧, 有机分之中脱去氢, 有机物分子脱去氢同时增加氧, 有机化合物降解氧化, 氨氧化,有机合成单元反应-氧化,三、用途利用氧化反应可以制备：（1）醇、酚；（2）醛、酮、醌；（3）羧酸；（4）环氧化合物；（5）过氧化合物；（6）腈等。,有机合成单元反应-氧化,第二节 空气氧化烃是最直接的石油化工产品，氧气是最便宜的氧化剂，如果从烃一步氧化到目的
2、产物，工业意义巨大。一 氧化机理：自由基机理(自学）影响因素： 引发剂：Co盐结构：叔C最易均裂阻化剂：酚胺醌等氧化深度：单程转化率不能太高氧化工艺：液相氧化 气相氧化,有机合成单元反应-氧化,二、液相氧化、甲苯氧化从甲苯氧化，理论上可以得到苯甲醇 苯甲醛 苯甲酸 苯酚 目前后三者都有工业化生产。反应：,催化剂：醋酸钴 （变价金属的盐） 反应温度：140155 压力：大气压 反应混合物成分：甲苯 水 苯甲酸 苯甲醇 苯甲醛 苯甲酸苄酯 焦油状物质,有机合成单元反应-氧化,有机合成单元反应-氧化, 催化剂醋酸钴为甲苯用量的0.010.015 氧化反应为放热反应，氧化塔需要外循环冷却 氧化塔顶部出
3、来的氧化液苯甲酸含量为35 未反应的甲苯在气提塔回收使用 副产物苯甲醇 苯甲醛和少量甲苯在精馏塔上端回收使用 苯甲酸在精馏塔中部流出 精馏塔底部流出苯甲酸苄酯和沥青状产物 按甲苯计算 苯甲酸的收率为9798，纯度为99以上。 甲苯和苯甲酸的价格分别为8000元吨，10000元吨,有机合成单元反应-氧化,补充知识： 苯甲酸又称安息香酸，是一种常用的有机杀菌剂，在PH值2.54之间，对很多微生物都有效。苯甲酸进入人体后，大部分与甘氨酸化合成马尿酸，剩余部分与葡萄糖醛酸化合而解毒，并全部从尿中排出，不在人体内蓄积。但该作用都是在肝脏内进行的,所以肝功能衰弱者不宜食用含有苯甲酸的食品。 苯甲酸在酸性环
4、境中对多种微生物有明显的抑菌作用,防腐效果较好,常用于酸性食物和饮料、酱油、食醋、罐头、汽水、葡萄酒、果子酒、蜜钱类、面酱类和低盐酱菜等偏酸性食品的防腐。苯甲酸在上述食品中的使用量,一般是0.4-1g/kg.人体每日容许摄入量(ADI)为0-5mg/体重。,有机合成单元反应-氧化, 其他生产方法如下：,由邻苯二甲酸以氧化铅、氧化锌等为催化剂脱羧而得。,由甲苯氧化成三氯甲苯,再用石灰乳及铁粉水解而得。,有机合成单元反应-氧化,、异丙苯氧化制苯酚烷基芳烃可以氧化生成过氧化物(原则上讲，凡是带烷基的芳烃都可以生成过氧化物。但从经济效益讲，从异丙苯氧化制过氧化异丙苯，再重排成苯酚和丙酮意义最大。)苯和
5、丙烯反应很容易得到异丙苯苯和丙烯都是石油化工的直接产品苯酚和丙酮都是化学工业的大宗化工原料，价格较高，市场需求巨大工艺不复杂。,有机合成单元反应-氧化,化学反应,有机合成单元反应-氧化,反应条件： 氧化反应无催化剂 反应温度为120125。反应高于这个温度会引发剧烈反应。 反应放热，一般采用泡罩塔，塔板上有冷却盘。,有机合成单元反应-氧化,有机合成单元反应-氧化,3 丙烯液相氧化生产环氧丙烷环氧丙烷是重要的工业原料，目前年需要约50万吨主要用在高分子和表面活性剂行业环氧丙烷的生产工艺有两种：氯醇法和间接氧化法氯醇法简介:丙烯和氯气、水反应，得到氯丙醇，然后氯丙醇再和碱作用脱氯化氢得到产品。反应
6、方程式？,有机合成单元反应-氧化,特点: 流程较短, 工艺成熟 对原料丙烯纯度要求不高 建设投资少存在的最大问题: 是对设备有腐蚀 生产中产生含氯化钙的大量废水 消耗大量氯气, 生产装置必须建在有氯气资源和有排污条件的地方。如3万t/ a 氯醇法合成环氧丙烷,年需4.2 万t 氯气为原料,年排放1.2 Mt 以上含氯化钙的废水。我国采用的全部是氯醇法，规模小，原料和能耗高，“三废”污染严重，生产技术与世界水平差距很大。,有机合成单元反应-氧化,间接氧化法把有机过氧化物氧化烯烃的方法叫间接氧化法(Halcon 法）间接氧化法的生产能力也约占世界PO 生产能力的一半左右。该法是先用氧气将异丁烷或乙
7、苯氧化成有机过氧化氢，再在催化剂的作用下有机过氧化氢将丙烯氧化成环氧丙烷，同时联产叔丁醇或甲基苯甲醇。,催化剂 钼 钨 钛等金属的环烷酸盐 反应温度：90130 反应压力：1.56.3MP,有机合成单元反应-氧化,环烷酸锰催化 乙苯溶剂,100130 2.944.90MPa,钼催化剂 叔丁醇溶剂,5080 0.91.2MPa,121,4.02MPa,乙酸-乙酸乙酯溶剂,有机合成单元反应-氧化,间接氧化法比氯醇法污染少，产物收率高，成本较低；但投资大，在技术上有一定难度，工艺复杂，流程长，对原料要求高，操作条件严格，回收副产物的溶剂耗量较大，特别是联产品的产量大，每生产1t环氧丙烷至少联产2.5
8、1 t 叔丁醇或2.25 t 苯乙烯。,有机合成单元反应-氧化,三、气相空气氧化法 有机物蒸汽与空气混合，在高温300500通过催化剂，有机物发生适度的氧化，生成目的产品，称为气相催化氧化。气相催化氧化特点:无溶剂反应，后处理简单，对设备腐蚀较轻，成本低，适合大规模生产。反应温度高，须严格控制。及时转移反应热，避免深度氧化。反应在固定床或硫化床内进行，反应器结构稍复杂。气相催化氧化催化剂:贵金属：银 铂 钯过渡金属氧化物：V-O V-P-O V-Mo-P-O Mo-Bi-P-O 等,有机合成单元反应-氧化,、丙烯氧化制丙烯醛从理论上说，丙烯氧化可以得到环氧丙烷、丙烯醛、丙烯酸。目前都已经工业化
9、且产量很大,丙烯:空气:水蒸气(mol)=1:10:2 催化剂: 氧化钼氧化铋 或 氧化锑氧化锡 反应温度: 340350 反应压力: 0.10.2MP 丙烯转化率: 97 丙烯醛收率: 92,有机合成单元反应-氧化,2 、乙烯氧气氧化制环氧乙烷环氧乙烷在工业上有重要用途氯乙醇法 已经被淘汰 环氧乙烷的生产方法 乙烯空气氧化法乙烯氧气氧化法 化学反应 主反应：,副反应：,有机合成单元反应-氧化,催化剂：均匀分散在载体上的银，载体是耐高温的氧化铝或氧化硅 助催化剂：碱金属或碱土金属的氧化物，或者其盐 抑制剂：催化剂中加入 硒 碲 氯 溴等，防止深度氧化 反应温度 220260 压力：12MP 一
10、定范围内，压力对氧化反应选择性影响不明显，但是加压有利于加快反应速度，有利于反应容器的有效利用。但是压力太高，催化剂容易磨损环氧乙烷的沸点很低（10.7 ），加压有利于环氧乙烷的分离。,有机合成单元反应-氧化,有机合成单元反应-氧化,、苯酐的生产苯酐是重要的工艺原料，世界范围内产量越万吨苯酐生产有两种工艺： 萘氧化工艺 邻二甲苯氧化工艺（）萘氧化工艺 催化剂：氧化钒 载体：氧化硅 抑制剂：硫酸钾 反应温度：360370 质量收率：9498,有机合成单元反应-氧化,有机合成单元反应-氧化,（2）邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐工艺萘的产量限制了以萘为原料生产邻苯二甲酸酐。邻二甲苯氧化生产邻苯二甲酸酐使
11、其产量大增。目前两套工艺皆有运行。,催化剂： 氧化钒氧化钛 催化剂载体： 氧化铝 反应温度： 470480,有机合成单元反应-氧化,有机合成单元反应-氧化,4 氨氧化制腈类,将带有甲基的有机物与氨和空气的气态混合物用气固相接触催化氧化法制取腈类的反应，叫做氨氧化。,有机合成单元反应-氧化,有机合成单元反应-氧化,第三节 化学氧化法,优点： （1）反应条件温和且容易控制，操作方便； （2）选择性高。 缺点： （1）氧化剂价格贵，有的对环境存在污染； （2）多为间歇生产，生产能力低。,有机合成单元反应-氧化,高锰酸钾 （1）属于通用型氧化剂，氧化能力强； （2）反应介质多为中性或碱性介质； （3）
12、应用：,有机合成单元反应-氧化,芳环或杂环侧链的氧化制羧酸,烯键的裂解,有机合成单元反应-氧化,有机合成单元反应-氧化,活性二氧化锰 （1）通用型氧化剂，氧化性能温和； （2）氧化反应以不同浓度的H2SO4为介质 （3）实例,有机合成单元反应-氧化,有机合成单元反应-氧化,酸性介质：强，侧链氧化产物是苯甲酸中性或碱性介质：温和,重铬酸钾,有机合成单元反应-氧化,硝酸,有机合成单元反应-氧化,H2O2,优点:反应生成水,无害 缺点: 不稳定 用于制备有机过氧化物,以及苯或苯酚的羟基化 CH3COOH CH3COOOH Ar-OH HO-Ar-OH,有机合成单元反应-氧化,有机过氧化物(已讲),加成氯化 4560,加热 水解环合,有机合成单元反应-氧化,环烷酸锰催化 乙苯溶剂,100130 2.944.90MPa,钼催化剂 叔丁醇溶剂,5080 0.91.2MPa,121,4.02MPa,乙酸-乙酸乙酯溶剂,
