1、第26卷第1期2010年2月中国环境监测Environmental Monitoring in ChinaV0126 No1Feb2010四种化 肖西子而 氧量测定标准方法的比较杨 彤，李雪梅，程晓菁，何 政(北京市城市排水集团有限责任公司水质检测中心。北京100124)摘要：对国内外四种测定低浓度化学需氧量(COD)的方法进行了比对分析。从精密度、准确度、不确定度等方面对这四种方法进行了系统对比。结果表明，在测定低浓度COD的样品时，在准确度方面，除HJT399-2007“1之外的其它三种方法中的任何一种都可以得到稳定可靠的回收率；在精密度方面。5220B4b”1和Isol570520024
2、1的数据与标准文本中的参考数据具有一致性；在不确定度方面，四种方法相差不大，主要影响因素均为样品重复测定引起的不确定度；在方法闻的差异及相关性上，采用HJT399-2007和其他三种方法得到的结果存在显著差异。而采用其它三种方法测定低浓度COD样品时，得到的结果没有显著差异，并且三种方法之间具有很好的相关性。在实际应用中。5220B4b、Isol57052002和GB 1191489的数据之间存在较大的随机极差。对比结果表明，5220B4b、ISOl57052002和GB1191489具有可比性，得到的数据都可用。关键词：低浓度化学需氧量；污水处理厂出水中图分类号：X832 文献标识码：A 文
3、章编号：1002-6002(2010)01-0015-06The Comparison of Four Standard Methods for Chemical Oxygen DemandYANG Tong，et al(Beijing Drainage Group CO，LTD，Beijing 100124，China)Abstract：The present study focused on the comparison of four standard methods of chemical oxygen demand(COD)The fourmethods were compared
4、systematically according to precision，accuracy，and uncertaintyWhen these methods were used todetermine the samples containing lower concentrations of COD，except for HJT3992007”。their accuracy are all reliable；theprecisions of 5220B4bo1 and ISOl57052002 o“8Aeconsistent；when considering of uncertainty
5、，the main factor of them is therelative standard deviation caused by multiple determination；and we saw reliable recovery and relevant results among methodsexcept for HJT3992007There are no significant difference among GB l 191489ISO 157052002 and 5220B4bInpractical application，the range among GB 119
6、1489，ISO 157052002 and 5220B4b is large occasionallyTo sum up，GB1 191489，ISO 157052002 and 5220B4b are comparableand their data&re all availableKey words：COD of lOW concentration：E用uent of wastewater treatment plant收稿日期：2009-05-04作者简介：杨彤(1970一)，女，回族，北京人，硕士，高级工程师。十分之一左右，大大减少了有毒有害有机溶剂的使用，方法更环保。(3)萃取仅需
7、一次，与传统液一液萃取法多次萃取及蒸发浓缩过程相比较，更简单快速。(4)与其它微萃取萃取液只有数十微升相比较，可以收集足够多的萃取液，从而实现仪器自动连续分析。(5)无需传统萃取所需要的其它仪器和器具，具有很好的移植性和推广性，提高了有机样品的前处理效率。(6)使用GCMS分析，可以同时实现样品的定性和定量。参考文献：1王炎等液相微萃取研究与应用J化学进展，2009。21(4)：6962沈吴宇等分散液一液微萃取一气相色谱质谱联用法测定机械加工水基切削液及其废水中的三氯苯J色谱，2009，28(1)：63683Hu J et a1Dispersive liquid1iquid microextr
8、aetion combinedwith gas chromatography-electron capture detection for thedetermination of polychlorinated biphenyls in soilsJAnalytica Chimiea Acts。2009，640，1001054Cortada C et a1Determination of organochlorinepesticides in complex matrices by single-drop microext-raction coupled to gas chromatograp
9、hymass spectrometryJAnalytica Chimica Acta，2009，638，29355漆爱明等微滴液相微萃取技术用于气相色谱质谱法分析药品中的酞酸酯和对羟基苯甲酸酯J色谱，2008，26(3)：3063096沈彬等液相微萃取一气相色谱质谱测定水中硝基苯类化合物J分析科学学报，2007，23(6)：7057087母应锋等一滴溶剂微萃取一毛细管气相色谱法分析水中的七种硝基苯类化合物J色谱，2007，25(6)：876880万方数据16 中国环境监测 第26卷第1期2010年2月针对各种水质中化学需氧量(COD)的测定，国内外的相关机构发布了各种检测标准。传统的标准测定方
10、法为采用大体积(200或500m1)样品进行测定的重铬酸盐法，相关的标准方法有：ISO 60601 989【I 1 Water quality-Determination ofthe chemieM oxygen demand、GB 1 191489【21水质化学需氧量的测定重铬酸盐法和美国水和废水标准检验法5220B4bo Open reflux method等。重铬酸盐法具有准确度高、精密度好、重现性好等优点，但也存在许多不足之处，如耗水、耗能；回流装置占用空间大，难以批量分析；药品用量大，需要大量的浓硫酸和价格较昂贵的硫酸银；为消除氯离子干扰而加入大量毒性很强的硫酸汞，带来严重的二次污染
11、等。鉴于此，国际标准化组织在2002年发布了小型密封管法ISO 157052002【4Water quality-Determination of theehemieM oxygen demand index(STCOD)一Smallscale sealedtube method。该方法采用少量的样品，使用小型密封管和加热器进行加热消解，1500C消解2h后进行比色；使用的试剂与回流法基本相同，只是在用量和浓度上有所改变，适用于测定COD小于1000mgL、氯离子小于1000mgL的水样。该方法解决了回流法耗水、药品用量大和难以批量分析的问题，陆续被英国”。和德国。制订为标准方法，作为对重铬酸
12、盐法的一种补充。我国现行的环保行业标准HJr39920071水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法也采用小体积样品进行测定，和其它小体积的测定标准不同之处在于：HJT399-2007的消解时间为15min，其它的为2h；HJT3992007消解可以采用密闭消解或开管消解，而其它标准为密闭消解。在测定低浓度COD的准确性问题上，各种方法都指出了一些局限性。IS015705-2002指出，对于低浓度COD，精密度会降低，准确性更差，其精密度数据表中列出了在进行20mgL的混合标样测试时再现性相对标准偏差达到28；美国水和废水标准检验法)21版的5220B4b方法指出，用于检测550mgL的COD时
13、准确度差；德国进行水、废水和泥浆研究的统一方法DIN 38409第44部分，范围在550mgL时化学需氧量的测定(H44)3指出浓度范围在830mgL时测量结果的不可靠性在50一319之间；GB1191489也明确指出该标准适用于各种COD值大于30mgL的水样。随着污水处理厂处理工艺的不断深化和改进，处理厂出水的水质越来越好，其出水的COD值也不断降低。为了能准确测定低浓度水样，本文对国内外现行的四种标准方法GB 1 191489、US 5220B4b、HJT399-2007和ISO 1 57052002进行了系统的研究(包括精密度、准确度、不确定度和不同方法之间的比对)。其中GB1 191
14、489规定方法的检出下限为30mgL，而US5220B4h的检出下限能达5msL；ISO 157052002是国外采用小体积样品进行测定的标准方法，其方法的检出下限为6mgL；HJT399-2007是我国环境保护部制定的采用小体积进行测定的方法，检出下限为15mgL。1 方法11水样用于实验的水样为北京市各污水处理厂的二沉出水。12分析方法GB 1191489和5220B4b的分析方法：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液并在(1+1)强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾(146)回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。两种方
15、法在取样量及试剂浓度上有一些差别。见表1。表1 GB 1191489和5220B4b的区别HJ13992007和ISO 157052002的原理相似，均为在试样中加入重铬酸钾溶液后，在强酸介质中，以硫酸银为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD值。不同之处除了使用的试万方数据杨 彤等：四种化学需氧量测定标准方法的比较剂浓度不同外，HJT399-2007在试样中COD值为100一1000mgL时，在60020nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬(Cr”)的吸光度；当试样中COD值为15mgL至250mgL，在44020hm波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬(Cr6+)和被还原产生的三价
16、铬(Cr“)的两种铬离子的总吸光度。ISO 15705-2002在试样中COD值为150一1000mgL时，在66020rim波长测定K：Cr：O，被还原产生的Cr(III)；对于低鼍程的曲线(测定上限为150mgL)，使用另外的波长44020nm进行测定；对于更低量程(最高上限为50mgL)的曲线，使用波长34815nm进行测定。在440和348nm波长处测定的是溶液中cr(WI)的吸光度。2结果与讨论21 四种方法准确度评价四种方法的准确度采用空白加标回收和基质加标回收进行验证，采用的标准品为邻苯二甲酸氢钾p一。o在空白(蒸馏水)中加入邻苯二甲酸氢钾标准样品进行测定，结果见表2。从表2中可
17、见，四种方法得到的回收率都在100j 120之间。在样品COD参考值为15mgL时，回收率从小到大的顺序为5220B4b005)，说明测定低浓度水样时，HJT3992007和其他三种方法得到的结果存在差异。针对无差异的三种方法进行相关性分析，结果表明，GB 1191489和5220B4b的相关性最强(，2=0940，P001)，其次为GB 1191489和IS015705-2002(r2=0910，尸001)。结果表明，采用HJT399-2007外的其它三种方法测定低浓度COD样品时，得到的结果没有差异，并且之间具有很强的相关性。3 结论(1)测定低浓度COD的样品时，在准确度方面，HJT39
18、92007较差；其它三种方法中的任何一种都可以得到稳定可靠的回收率。(2)在精密度方面，5220B4b和IS015705-2002的数据与标准文本中的参考数据具有一致性。(3)在不确定度方面，四种方法差距不大，主要影响因素均为样品重复测定引起的不确定度。(4)在方法间的差异及相关性上，采用HJT399-2007和其他三种方法得到的结果存在显著差异，而采用其它三种方法测定低浓度COD样品时，得到的结果没有显著差异，并且方法之间具有很强的相关性。(5)在实际应用中，5220B4b、IS015705-2002和GB 1191489的数据之间存在较大的随机极差。(6)本次对比结果表明，5220B4b、
19、IS015705-2002和GB 1 191489具有可比性，得到的数据都可用，但正如标准中指出的，方法的相对标准偏差范围较大。鉴于此，IS015705-2002标准中指出，在依据标准判断检测结果的时候应该记住，COD值的重要性取决于所研究水体的组成。(7)对于组成成分复杂变化的城市污水，一种在紫外区(254nm或一个波段)检测水质有机污染综合指标的方法(紫外吸光度)正日益在国内推广应用引。该方法属于物理光学测量，可连续、快速、无毒地测定水中的有机物质，也便于在线测定。但由于COD是条件性指标，所以该方法上升到测定COD标准方法还有一定的距离。另外，对于有机物浓度很低的污水，国外更加偏重于各种
20、具体有机物质(如分类指标、单项指标)的检测3。，我国在这些方面应用较少。因此在上述两方面需进一步开展研究。参考文献：1ISO 6060-1989Water quality-Determination of thechemical oxygen demandS2】GB 1191489水质化学需氧量的测定重铬酸盐法S3Mary Ann HFranson，Standard methods for theexamination of water and wastewater，21 Edition，APHA，AWWA，WEF，20054ISO 15705-2002Water quality-Determ
21、ination ofthe chemical oxygen demand index(ST-COD)一Smallscale sealed-tube methodS】5BS ISO 1 5705m2002Water quality-Determination ofthe chemical oxygen demand index(STCOD)一Sm8lI-scale sealedtube methodS6DIN ISO 15705-2003Water quality-Determinationof the chemical oxygen demand index(STCOD)一Smallscale
22、 sealedtube methodS7HJT399N2007水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法S8DIN 38 409第44部分德国进行水、废水和泥浆研究的统一方法，范围在550mgL时化学需氧量的测定(H44)9国家环境保护总局水和废水监测分析方法(第四版)M北京：中国环境科学出版社，200210JJFl059-1999测量不确定度评定与表示sIICNASmGL06化学分析中不确定度的评估指南s12冼国勇紫外吸收法COD监测技术的实验研究及应用探讨M广东工业大学工学硕士学位论文，200813James RBaker，Relationship between chemical andth
23、eoretical oxygen demand for specific classes of organicchemicalsJWatRes，1999，33(2)：327334万方数据四种化学需氧量测定标准方法的比较作者： 杨彤， 李雪梅， 程晓菁， 何政作者单位： 北京市城市排水集团有限责任公司水质检测中心,北京,100124刊名： 中国环境监测英文刊名： ENVIRONMENTAL MONITORING IN CHINA年，卷(期)： 2010,26(1)参考文献(13条)1.James R Baker Relationship between chemical and theoreti
24、cal oxygen demand for specific classes oforganic chemicals外文期刊 1999(02)2.冼国勇 紫外吸收法COD监测技术的实验研究及应用探讨 20083.CNAS-GL06.化学分析中不确定度的评估指南4.JJF 1059-1999.测量不确定度评定与表示 19995.国家环境保护总局 水和废水监测分析方法 20026.DIN 38 409第44 部分德国进行水、废水和泥浆研究的统一方法,范围在550mg/L时化学需氧量的测定(H44)7.HJ/T 399-2007.水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法 20078.DIN ISO 1
25、5705-2003.Water quality-Determination of the chemical oxygen demand index (ST-COD)-Small-scale sealed-tube method 20039.BS ISO 15705-2002.Water quality-Determination of the chemical oxygen demand index (ST-COD)-Small-scale sealed-tube method 200210.ISO 15705-2002.Water quality-Determination of the chemical oxygen demand index (ST-COD)-Small-scale sealed-tube method 200211.Mary Ann H Franson Standard methods for the examination of water and wastewater 200512.GB 11914-1989.水质化学需氧量的测定重铬酸盐法 198913.ISO 6060-1989.Water quality-Determination of the chemical oxygen demand 1989本文链接：http:/
