1、 22 收稿日期 : 2005 - 03 - 10作者简介 : 王学川 (1963 - ) , 男 , 山西运城人 , 工学博士 , 教授。联系电话 : 0910 - 3579733。表面活性剂的毒性问题王学川 , 邱白玉(陕西科技大学 资源与环境学院 , 陕西 咸阳 712081)摘要 : 随着诸多表面活性剂毒性问题成为世界各行业环保关注的焦点 , 重点阐述了表面活性剂的各种毒性 , 以表格形式注明不同类型表面活性剂的口服毒性值、生物毒性值等 , 同时列举了目前有代表性的、有争议的、公认为毒性的几种类型的表面活性剂以及与其毒性相关的问题。关键词 : 表面活性剂 ; 毒性 ; 安全性中图分类号
2、 : TQ423 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 7264(2005) 06 - 0022 - 05表面活性剂工业面对非议已有多年 , 诸如 NPE(壬基酚聚氧乙烯醚 ) 、 DEA(二乙醇胺 ) 和 LAB/ LAS(直链烷基苯 / 直链烷基苯磺酸 ) 等表面活性剂的安全性对业内并不是个新问题 , 法规及环保问题近年来已限制了表面活性剂工业的发展。任何与一个产品或一系列产品的负面结论 , 不管它是真实的还是待核实的 , 都会引起强烈反响 , 通常会导致该产品的变动。尽管表面活性剂技术没有大的变化 ,但表面活性剂却大大不同。除新出现的诸如兼并、原料成本和管理等新问题外 ,环境安
3、全性和毒性仍旧在影响着整个市场 1 。随着环保意识的不断加强以及人们对表面活性剂使用安全性越来越重视 , 许多人担心随着日化用品品种的不断增多 , 继而成为人们的生活必需品 , 如牙膏、皂类、餐具洗涤剂、洗衣粉 (剂 ) 及各类化妆品等 , 而且每个人每天都会或多或少地摄入一定量的表面活性剂 , 它们会不会对人体健康构成危害 ? 诸如系列的问题引起了世人的关注 , 因此 , 研究表面活性剂的毒性问题是非常有必要的 2 。1 表面活性剂的毒性问题表面活性剂开发半个多世纪以来 , 作为洗涤剂大量使用的当初就发现对皮肤产生明显的刺激作用 , 后来逐步认识到在接触过程中对人体安全性的潜在危险以及随着废
4、水排入河流中对环境生态系统的影响。表面活性剂的毒性包括急性毒性、鱼毒性和生物毒性。表面活性剂的毒性或安全性 , 常以试验动物口服的半致死量 (LD50 , g/ kg) 表示 , LD50在 1 g/ kg 以上一般认为急性毒性较低。而废水或污水中的残留表面活性剂对水生生物的危害则用半致死浓度 (LC50 , mg/L)表示影响程度 , 数值越小 , 毒性越大。鱼类能安全生存的活性剂的浓度应在 015 mg/ L 以下 , 1 mg/ L5 mg/ L 就会对敏感的鱼类致病 3 。111 表面活性剂的急性毒性表面活性剂对人体经口毒性可分为急性、亚急性和慢性 3 种毒性。急性毒性是指被实验动物一
5、次口服、注射或皮肤涂抹后产生急性中毒、而有 60 %死亡所需该助剂的量 , 以 LD50表示 , 单位为 g/ kg。阳离子表面活性剂有较高毒性 , 阴离子型毒性居中 , 非离子型和两性型表面活性剂的毒性普遍较离子型表面活性剂低。两性表面活性剂的 LD50 甚至比乙醇的 LD50(6 670 mg/ kg)还低 , 以致与食盐相当 , 因而安全 4 。表 1 是若干种表面活性剂的 LD50值。其中 , 阴离子表面活性剂约为 1 g/ kg 3g/ kg , 个别可达 4 g/ kg6 g/ kg; 阳离子表面活性剂约为 012 g/ kg 210 g/ kg;非离子表面活性剂毒性较低 ,并随
6、EO 增加而降低 ,一般约为 5 g/ kg 10 g/ kg ,个别大到 20 g/ kg 50 g/ kg ,小的只有 115 g/ kg 310 g/ kg 5 。112 表面活性剂的生物毒性表面活性剂的生物毒性是指对水生生物、海洋生物、微生物和海洋微藻的毒性作用 , 鱼类能安全生存的活性剂的质量浓度应在 015 mg/ L 以下 , 1mg/ L5mg/ L 就会对敏感的鱼类致病。水体中 1mg/ L 的质量浓度就会对水蚤引起慢性中毒 , 与大多数阴离子和非离子表面活性剂相比 , 阳离子表面活性剂毒性更大。它们对鱼类的 LC50 - 48 h 为 016 mg/ L 216 mg/ L
7、 , 对水蚤的 LC50 - 48 h 为 0116 mg/ L 1106 mg/ L , 5 天的抑藻质量浓度为 011 mg/ L 110 mg/ L。另外 , 还应考虑它们在生物体内的积聚 , 例如鱼在含有质量浓度日用化学品科学DETERGENT 2 mg/ L 时的死亡率为 40 % ; 4 mg/ L 时的死亡率为 90 % ; 80 mg/ L 的死亡率达 100 %。对鲤鱼的 100 %死亡率的质量浓度极限为 : LAS410 mg/ L、油醇 AEO(4) 硫酸钠 5 mg/ L、十二醇 AEO(10) 磷酸钠 16 mg/ L、壬基酚 PEO(21) 醚 160 mg/ L、
8、十二醇 AEO(7) 醚 214 mg/ L、油酸 AEO(9) 酯 200 mg/ L。对于 LC50 很低的表面活性剂 , 应控制使用浓度。其中以 LAS和 APEO(10) 为原料制成的助剂 , 鱼毒性最大。 BASF 公司规定助剂的先进指标为 LC50 100 mg/L ; LC50 = 1 mg/ L 100 mg/ L 能够使用 ; LC50 100 mg/ L 为先进指标 , ECO50在 1mg/ L 100 mg/ L 能够使用 , 若 ECO50 1 mg/ L 则不能使用。表 3 是几类表面活性剂的 ECO50值。从化学结构来看 , 表面活性剂的化学结构与其水生生物毒性的
9、关系可归纳为以下 3 点 : 疏水性越大( HLB 值越小 )的表面活性剂 , 其水生生物毒性越大 ;乙氧基化物中乙氧基越多 , 其水生生物毒性越低 ;与非离子表面活性剂相比 , 结构相似的阴离子表面活性剂 , 由于疏水性降低而毒性较低 5 。王学川 , 邱白玉 : 表面活性剂的毒性问题第 6 期 科技广场 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/ 24 2 几大类主要表面活性剂的毒性问题211 烷基苯磺酸钠 (LAS) 、醇 (醚 ) 硫酸盐和 - 烯基磺
10、酸盐 (AOS)的毒性烷基苯磺酸钠 (LAS) 、醇 (醚 ) 硫酸盐和 - 烯基磺酸盐 (AOS)是在世界范围内得到普遍认可的大品种阴离子表面活性剂 , 无论是在工业应用方面还是在民用产品方面都得到了广泛的应用 , 在众多配方中被用作主要活性组分 , 主要从其水生生物毒性来考察这 3种具有代表性的阴离子表面活性剂。大量的研究表明 6 , 7 , LAS 的各种水生生物毒性 , 随着烷基疏水链的加长 , 毒性提高 , 但它的降解产品 (含未完成降解的 LAS)的生物毒性连锁试验对连续 3 代水蚤进行了喂养监测 , 未发现对水蚤的幼虫和成虫产生负作用 , 对其繁衍也不构成影响 , 同时发现 ,
11、LAS的降解小分子与 LAS相比 , 毒性要低得多。所有这些研究结果表明 , 含 LAS 的废水经降解处理后不会对环境造成负面影响或影响甚微。通过小鼠口服毒性试验、示踪原子跟踪实验和模拟生态环境的监测统计数据表明 , 醇 (醚 )硫酸盐的口服毒性很低 , 不会对水生生物造成危害 ; 其亚急性和慢性毒性试验研究报告也指出 , 在该类物质的毒性范围内不会对人体及动物产生相关损害 , 但要注意不要过量摄入 , 否则会导致呕吐和腹泻 , 虽不致死但终究对人体有一定损害 , 应尽量避免误食等意外事故的发生。通过口服和皮肤接触试验 , 对醇 (醚 )硫酸盐及其配方产品进行了大量的有关研究工作 , 也均未找
12、到该产品可能会致癌、致变或致畸的证据 , 从而证实了它们的使用安全性。通过河流衰减试验和震荡培养试验监测有机碳和溶解有机碳 (DOC) 清除情况 , 发现 - 烯基磺酸盐(AOS)的生物降解能力明显优于 LAS; 限制 AOS的剂表 2 若干表面活性剂对鲤鱼的毒性Tab. 2 Some surfactants toxicity on fish表 3 几类表面活性剂的菌藻类毒性Tab. 3 ECO 50 for several surfactants日用化学品科学 第 28 卷科技广场 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing
13、House. All rights reserved. http:/ 25 量 , 对大鼠进行为期两年的饲养 , 未见产生中毒及慢性中毒现象 ; 另外 , 对 AOS 的诱变性、溶血浓度以及免疫抑制等的试验研究表明 , AOS不会构成有关的毒性危害。综上所述 , LAS、 AES和 AOS这些大量应用的阴离子表面活性剂 , 无论对环境还是对人体都不会构成危害 2 。212 烷基酚聚氧乙烯醚 (APEO)和壬基酚聚氧乙烯醚(NPEs)的毒性有关 APEO 的毒性和生物降解性等生态环保问题已争论了许多年 , 许多实验室数据表明 , APEO 生物降解缓慢 , 且生物降解代谢物对环境具有潜在的危害性
14、。因此 , 有些国家制定了法规 , 限制 APEO 的生产和使用。英国于 1971 年已经在家用洗涤剂中停止使用 APEO , 2000 年计划在工业部门禁止使用 ; 德国洗协和表面活性剂制造商协会建议停止在洗涤剂中使用APEO ; 丹麦建议 2000 年以前停止在化妆品、香皂和洗涤剂中使用 APEO。在表面活性剂和洗涤剂的广告中竟然使用了“不含 APEO”的词 , 以证明其产品是符合环保的。但是美国的烷基酚聚氧乙烯醚生产企业 , 于 1987 年在化学制造业者协会建立的 CHMES2TAR部门进行了研究 , 通过野外取样测试评定 , 得出相反结论 : APEO 及其代谢物的雌激素效应非常低
15、,不足以危害生态环境 , 但必须注意生产过程中副产物的危害性 8 。有关 NPEs 的毒性、生理效应和生物降解性仍未有定论 , 而且世界各国争相禁止使用 NPEs , 把很多环境问题归罪于 NPEs。实际上 , 很多结论是在实验室数据基础上得到的 , Federle J 1W1 等就认为这些数据不能作为野外情况下 NPEs 的评定依据。考虑到大量的 NPEs 进入水环境 , 所以检测必须在 NPEs 含量高的地方进行 , 但实际测到的浓度都是很低的。根据对近 20 年的研究报道情况的调研 , 认为 NPEs 及其中间降解产物只有极弱的雌激素效应 , 不会产生对生物安全的危险 , 它们在水环境中
16、生物降解性很大 , 并且污水经过处理后还在继续降解。也就是说 , 应该慎重对 NPEs 的生产和使用严加控制 , 以利于表面活性剂、洗涤剂和纺织工业的发展。但加强含 NPEs 的污水排放处理十分重要 9 。213 阳离子表面活性剂的毒性阳离子表面活性剂乙氧基 (15)牛脂叔胺 (TAM- 15)和乙氧基 (150) 牛脂叔胺 ( TAM - 150) 的 HLB 值分别为1413 和 1718 , TAM- 15 对水蚤的水生生物毒性 (LC50 -48h) 为 4110 mg/ L , 而 TAM - 150 为 66109 mg/ L。虽然它们的基本化学结构是相似的 , 但每摩尔疏水基的氧
17、乙烯摩尔数极大地影响它们的水生生物毒性。从TAM - 15 到 TAM - 150 毒性的降低 , 是由于氧乙烯加在脂肪胺上 , 胺数即阳离子表面活性剂的基本特性的量度变小 , 表明了阳离子性的减少 , 从而降低了对有机物组织和表层的亲和力。而且由于增加了氧乙烯 ,分子的疏水性降低 , 其水生生物毒性因而降低。在油中可溶的那些表面活性剂即那些具有低亲水亲油平衡值的表面活性剂 , 由于它们具有从活化组织中浸提脂和油的能力 , 因而对水生生物具有较大的毒性效果 3 。214 天然类表面活性剂的毒性近几年来开发的具有代表性的天然类表面活性剂包括 : 烷基多糖苷 (APG) 和葡糖酰胺 (APG) 及
18、甲基葡糖酰胺 (MEGA) 。它们是亲水基由植物原料制成的糖系表面活性剂 , APG是由糖 (从淀粉 ) 和高级醇 (从天然油脂 )制造的 , 它与聚氧乙烯脂肪醇 (AE) 等非离子表面活性剂不同 , 亲水基是糖环。 MEGA 是糖与甲胺在还原条件下反应后和脂肪酸酯缩合而成。这两种非离子表面活性剂生物降解快而完全 , 毒性低刺激性少 , 性能优异 , 能与各种表面活性剂复配 , 具有优良的协同作用。3 与表面活性剂毒性相关的问题311 表面活性剂对皮肤的刺激性表面活性剂对皮肤的刺激性和对黏膜的损伤 , 与其毒性大体相似。一般情况下 , 非离子表面活性剂不带电荷 , 不会与蛋白质结合 , 对皮肤
19、刺激性最小 ; 阳离子表面活性剂最大 , 阴离子表面活性剂介于两者之间。即使肥皂那样的阴离子表面活性剂因水解而产生氢氧化钠而引起皮肤过敏。总的来说 , 长碳直链的刺激性大于短碳直链和带支链的产品 , 烷基苯磺酸钠的刺激性比脂肪酸皂大。斯盘 (SPAN) 和吐温类非离子表面活性剂及聚醚类均属刺激性很小的。阴离子表面活性剂中以 SAS(仲烷基磺酸钠 )和 AOS对皮肤刺激性最低。312 表面活性剂的致畸性、致变异性和致癌性含氯有机物和含酚物质对动物造成畸形和致癌。曾有报道 , 十二烷基苯磺酸钠经皮肤吸收后对肝脏有损害和引起脾脏缩小等慢性症状 , 以及致畸和致癌性 , 且泡沫多 , 不耐碱。非离子表
20、面活性剂中的低聚氧乙烯的致变异性已引起人们的关注。研究认为 , 环氧乙烷加成时因其过量而造成未反应的氧乙烯和低聚氧乙烯 , 以及二聚氧乙烯环结构的为二恶烷 (1 , 4) 。王学川 , 邱白玉 : 表面活性剂的毒性问题第 6 期 科技广场 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/ 26 Problems of surfactantsptoxicityWANG Xue - chuan , QIU Bai - yu( College of Resources a
21、nd Environment , Shaanxi University of Science toxicity; safety二恶烷已确认为致癌物 , 氧乙烯被怀疑为致癌物质 ,因此必须控制这两种致癌物质在非离子表面活性剂中的含量 , 一般情况下要求未反应的氧乙烯的质量浓度限制在 1mg/ L 以内。二乙醇酰胺的致癌问题已由美国保健与环保机构证实 , 二乙醇胺与二乙醇酰胺对鼠类有明显的致癌作用 , 含少量游离二乙醇胺的二乙醇酰胺同样具有致癌作用。313 表面活性剂的生物降解性 10 12 欧共体指出环保型表面活性剂必须具有 90 %的平均生物降解度和 80 %的最初生物降解度。一般说对不同类型
22、阴离子表面活性剂而言 , 其生物降解性的难易程度也不同 , 阴离子表面活性剂中 , 羧基最容易降解 ; 磺酸基和硫酸酯基需要硫细菌参与才能完全分解 , 因此降解时间较长 ; 磷酸酯较易生物降解。 -烯烃磺酸盐生物降解性好 , 可作为阴离子表面活性中优良的绿色助剂原料。 SAS生物降解性最佳 , 记时 2天后 , 生物降解率达 9917 % , 无有毒代谢物。 AOS需 5 天 5 。非离子表面活性剂的生物降解包括疏水碳链和聚氧乙烯链两部分。醇醚降解规律基本上与阴离子表面活性剂相同 , 支链碳链上不易生物降解。聚氧乙烯链超过 10 以后 , 降解速度随氧乙烯链增长而明显减慢。直链碳链的天然脂肪醇
23、和低聚氧乙烯链的非离子表面活性剂 , 由于生物降解性好 , 可以作为环保型助剂。与一般的有机物一样 5 , 表面活性剂的生物可降解性与其化学结构的关系是 : 化学结构越稳定 , 越不易于降解 ; 化学键键能越大 , 化学键越难以打开 , 就越难降解。从结构上说 , 苯环比环烷烃和其他单键化合物难降解 , 支链、侧链太多的烃基比直链和单侧链烃基难降解等等 13 。4 结论表 1表 3 列举了常用表面活性剂的急性毒性值与生物毒性值 , 为各行业所用提供了参考。特别是目前环保意识日渐加强 , 更加要求谨慎选择所用的表面活性剂 , 在国际环保方面是否为有明确用量限制的还是已经禁用的。同时 , 表面活性
24、剂的皮肤刺激性、致畸性、致变异性、致癌性和生物降解性都是人们对表面活性剂的安全性问题应该关注的 , 安全的表面活性剂无论对环境还是对人体都不会构成危害。随着环保行为的不断强化 , 环保意识已逐级深入到各行业领域 , 人们不断地开发出安全的表面活性剂 , 如生物表面活性剂 , 相信今后开发出的表面活性剂将会对环境和人类的影响越来越小。参考文献 : 1张晓冬 . 世界表面活性剂工业热点 J . 日用化学品科学 , 1999 , 22(3) : 19 - 21. 2禾治宇 , 冯彩英 . 阴离子主表面活性剂的生态学及毒性评估 J .日用化学工业 ,2000 ,30(4) :22 - 24. 3叶金鑫
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