1、北京化工大学毕业设计（论文）目 录前言. 1第1章概述. 3第1.1节苯乙烯性质与用途3第1.2节乙苯生产工艺评述3第1.3节苯乙烯生产工艺评述6第1.4节苯乙烯产业现状与发展9第2章生产原理与流程.11第2.1节原料及产品性能11第2.2节反应原理15第2.3节工艺流程21第3章物料衡算.33第3.1节全车间物料衡算33第3.2节乙苯生产流程物料衡算34第3.3节脱氢制乙苯流程物料衡算45第4章热量衡算.55第4.1节脱氢反应器热量衡算55第4.2节反应器附属设备热量衡算59第4.3节苯塔64第5章乙苯-苯乙烯精馏塔设计. 71第5.1节操作条件71第5.2节工艺计算74第5.3节附属设备选
2、型94第6章工程经济分析.105第6.1节项目概述105第6.2节财务计算106第7章通用工程111第7.1节安全工程111第7.2节三废处理111第7.3节公用工程112北京化工大学毕业设计（论文）总结113参考文献115致 谢117北京化工大学毕业设计（论文）1前 言苯乙烯学名为乙烯基苯，结构简式为 ，其作为石油化工行业的重要的有机原料，主要用于生产树脂以及橡胶等高分子聚合材料。同时也可用于生产医药品以及离子交换树脂等。此外，苯乙烯还被广泛运用于制药、染料生产、农药生产与矿业等其他领域。在工业过程中，苯乙烯主要通过乙苯在催化作用下发生脱氢进行生产，比例占到全世界苯乙烯生产量的85%以上。随
3、着ABS树脂和聚苯乙烯等下游产品的需求的不断增长，最近几年来全世界的苯乙烯产业迅速壮大。1999年全世界苯乙烯的年产量已经达到2170万吨，到2008年初，全世界拥有的苯乙烯产能就达到了3174万吨/年，截止2010年世界苯乙烯产能为3317吨/年，到2013年苯乙烯产量已达到3900万吨。中国作为亚洲苯乙烯第一需求国，随着苯乙烯下游产业消费的增长，此外国内苯乙烯原料还需依托进口，仍存在较大的供应缺口，预计到2017年国内的需求量将达到1000万吨。到2014年底中国苯乙烯消费量达822万吨，其中进口量为333万吨，对于国内市场，我国苯乙烯产能仍不能满足国内的需求量。同时，我国很多苯乙烯生产厂
4、家的生产技术落后，生产过程物耗和能耗较高，不能满足可持续发展的要求。在此背景条件下，在国内采用先进的苯乙烯生产技术，建立苯乙烯生产工厂，仍有较大的经济潜力，同时，可以满足我国的苯乙烯的自给率。本设计的内容即为年产12万吨苯乙烯生产装置的初步设计，包括生产过程的工艺选择、生产条件确定、物料衡算、热量衡算，以及苯乙烯生产过程中的精馏塔的设计与校验，常规设备的计算与选型等。同时，绘制了生产过程的PFD图、PID图以及各车间设备布置的平、立面图，为苯乙烯生产装置的设计提供初步的设计基础。本设计乙苯生产过程采用Y型分子筛液相法，生产条件温和，乙苯收率较高，催化剂的寿命长。乙苯脱氢工序采用先进的SMART
5、 工艺，脱氢产生的氢气被选择性氧化放出热量，提高了苯乙烯选择性和乙苯转化率，降低了生产过程的能耗。乙苯脱氢反应器为苯乙烯单体先进反应器，反应器的特点为采用乙苯脱氢-氢选择性氧化技术，在脱氢反应器的第二个反应床层装有氢选择性氧化催化剂，在生产过程中向反应器通入适量的氧气，使脱氢反应的氢气选择性氧化，放出热量并提高了乙苯的转化率。苯乙烯精馏过程中的乙苯-苯乙烯精馏塔，由于苯乙烯在高温下易聚合且与乙苯的沸点相差较小，因此采用减压精馏技术进行分离。采用压降较小的筛板塔，可以有效北京化工大学毕业设计（论文）2降低乙苯-苯乙烯精馏塔的板压降。根据生产任务，对乙苯-苯乙烯精馏塔进行了设计，并进行了流体力学校
6、验。换热器、泵等化工生产过程中的常见的通用设备的设备，对于这些通用设备需要根据不同的任务，通过计算进行了选型与校验，确定所选设备能够满足要求。电力、加热蒸汽以及冷却水都是化工生产过程的通用工程，对其进行了简单的说明，具体设计任务交由相关部门进行详细设计。为满足可持续发展的生产要求，需要对废水、废气和固体废气物进行处理，减少生产工程对环境的危害。在设计与计算过程中，为方便计算，对一些计算过程进行了简化。同时本设计完成的是苯乙烯生产装置的初步设计，要实现工业化生产，需要进行更加详细具体的设计，并进行大量的计算工作和车间建设工作。由于我的知识和经验有限，而设计过程涉及的知识面很广。因此，设计与计算过
7、程中难免存在疏漏，恳请各位老师给予批评与指正。 2015年4月1日北京化工大学毕业设计（论文）3第1章 概述苯乙烯作为基础有机化工原料，主要用于生产苯乙烯系列树脂、丁苯橡胶、离子交换树脂、ABS高分子聚合物等。ABS（由苯乙烯、丁二烯和乙烯氰共聚而成的聚合物）是用型最大宗的热塑性工程塑胶，在仪器仪表、电子工业、家电玩具等行业具有广泛的应用，此外，苯乙烯还被用于制药、燃料和医药等其他领域。目前，在世界合成树脂中苯乙烯系列树脂的产量居于第三位，仅次于PE和PVC。第1.1节 苯乙烯性质与用途苯乙烯(简称SM），学名乙烯基苯，分子式 ，结构简式 ，相对分子质量104.14 g/mol。苯乙烯含有不饱
8、和侧链，常温条件下为有芳香气味的无色油状液体，是最简单的不饱和芳烃，也是有机化工重要的基础原料之一。苯乙烯常压下沸点为145，凝固点为-30.6，相对密度0.902 g/ ，折射率为1.5467。常温下苯乙烯具有辛辣香味，苯乙烯难溶于水，常温下苯乙烯在水中的溶解度只有0.066%，苯乙烯溶于乙醇、乙醚等有机溶剂中。苯乙烯在空气中的允许浓度为0.1ml/L，浓度过高、接触时间过长会对人体有一定的危害；苯乙烯为有机物易燃烧，苯乙烯蒸汽易发生爆炸，在空气中苯乙烯蒸汽的爆炸范围为1.16.01%（体积分数)。苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，苯乙烯暴露在含氧条件下，双键易发生氧化，生成醛、酮类
9、化合物而影响产品质量。苯乙烯从结构上看是不对称取代物，乙烯基团由于具有不饱和性容易发生聚合反应，甚至在室温下也可产生缓慢的聚合，因此，苯乙烯单体在储存和运输中需要加入阻聚剂。同时，利用惰性气体对储罐进行密封，使其不与空气发生接触而被氧化。苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，作为高分子工业的重要单体，目前全世界的苯乙烯产能约为2200万吨，其主要用途包括：用于生产丁苯橡胶 用于生产聚苯乙烯材料 用于生产AS、ABS、MAS等树脂材料 作为制药、颜料、涂料等行业的原料用于生产离子交换树脂。第1.2节 乙苯生产工艺评述乙苯可以由炼油厂的相关生产装置的C8组分中精馏获得，但是二甲苯和乙苯的北京化工大学毕业设计
10、（论文）4沸点相差较小，精馏和精制的难度大，产量少，只能占到乙苯产量的10%左右。目前世界上90%乙苯都需以苯和乙烯为原料，通过烷基化反应生成乙苯，乙苯的生产工艺可分为传统液相AlCl3法、改良液相AlCl3法、分子筛气相法和分子筛液相法等。(1) 传统液相AlCl3法传统液相AlCl3法在1935年开发成功，现在使用最广的是UCC/Badger工艺，AlCl3溶解于苯、乙苯和多乙苯的混合物中，生成络合物并与液态苯形成液-液二相反应体系。在同一反应器中，苯与乙烯进行烷基化反应，同时与二乙苯和多乙苯进行烷基转移反应。该工艺特点是转化率高，烷基化反应收率达到97%，苯、多乙苯精馏后循环到烷基化单元
11、，催化剂循环使用。该工艺要求的操作条件不是太高，同时工艺流程简单。但反应介质腐蚀性强，AlCl3用量大，物耗和能耗较高，对原料中的杂质要求严格，环境污染严重，副产焦油量大。目前该生产方法已经日趋淘汰。(2) 改良液相AlCl3法改良液相AlCl3法是对传统液相AlCl3法的改进，催化剂和干燥剂处于均一相中，可以加速烷基化反应进程，催化剂用量相对传统方法减少75%，副产焦油相对减少30%。反应器仍为一台，但结构上进行改进为双层圆筒形，在反应器内筒发生烷基化反应，乙烯几乎完全转化，内筒反应温度较高；外筒主要发生烷基转移反应。该法对传统液相AlCl3法进行改进，烷基化收率提高到了99%，但仍然存在设
12、备腐蚀和环境污染严重，设备投资较高等问题。(3) 气相分子筛法气相分子筛法是在70年代，由Mobil和Badger公司合作开发的，因此也称M/B工艺，是目前乙苯生产应用最为广泛的工艺。M/B工艺采用ZSM-5新型合成多孔分子筛催化剂，该催化剂催化性能好，解决了传统催化剂AlCl3存在的一系列问题，乙苯的选择性高达99.5%。该工艺反应器为塔式反应器，由六段催化剂床层串联组成，进料条件为中压（1.21.4MPa）和高温（400），在此条件下苯和乙烯为气相，进入反应器顶部床层进行烷基化反应，在每个床层补充一定量的进料。乙烯几乎完全转化，经分离工序回收的苯循环进入烷基化反应器。生成的多乙苯循环回收后
13、，进入烷基转化反应器的催化剂床层进行反应。由于多乙苯量较少，因此烷基转移反应器的体积相对较小。北京化工大学毕业设计（论文）5该法的催化剂用量小，寿命长，无催化剂循环，没有腐蚀性；流程短，投资少，技术成熟；不需要处理催化剂废液，污染小；转化率和选择性高，物耗和能耗较低。(4) 分子筛液相法分子筛液相法，又称L/U/U工艺，由Lummus、Unocal和Uop公司在80年代合作开发而成。该工艺使用Y型分子筛催化剂，烷基化反应器为绝热反应器，由两个催化剂床层组成。反应温度为255275，压力为3.7MPa4.4MPa，维持较高压力以保持苯和乙烯在液相条件下进行烷基化反应。反应过程苯循环，多乙苯进入烷
14、基转化反应器进行烷基转移反应。该法的催化剂寿命长，性能好，没有腐蚀性；副产物少，三废少，污染小；物耗和能耗较低；反应条件比较温和；乙苯收率高，纯度高；投资少。下表列出了几种工艺的工艺条件和技术比较表11乙苯生产工艺比较项目 传统AlCl3法 改良AlCl3法 M/B工艺 液相分子筛法催化剂 AlCl3 AlCl3 ZSM-5 Y型分子筛反应体系 液-液二相反应体系 均一相 苯和乙烯为气态 苯为液态，乙烯溶解于苯反应温度 95130 140200 400 255275反应压力/MPa 0.10.15 0.70.9 1.21.4 3.74.4副反应 副产焦油 副产焦油 少 少乙苯收率 97% 99
15、% 99.50% 99.50%催化剂寿命 一次损耗 一次损耗 2年 3年优点 工艺流程简单条件要求降低一台反应器 反应快多乙苯生成率低操作简单 催化剂用量少无设备腐蚀无环境污染 不易结焦无设备腐蚀环境污染小缺点 腐蚀性强物耗能耗高污染严重 有腐蚀性环境污染大设备投资高 催化剂易结焦寿命相对短能耗相对较高 液相传质慢催化剂利用率低能耗 高 较高 低 低苯烯比 2.93.3 1.3 5.7 6先进性 落后 落后 技术成熟应用广泛 先进快速发展北京化工大学毕业设计（论文）6从上表可以看出，AlCl3由于物耗能耗高环境污染等因素已经日趋淘汰，先进的分子筛法已经成为目前乙苯生产的主要方法，M/B法和L/
16、U/U法相比，前者技术条件成熟，应用广泛；后者是液相操作，反应温度比M/B法低100多度，在能耗上存在优势，因此二者的竞争将会越来越成熟。本设计选择应用广泛，工艺条件成熟的L/U/U工艺作为生产工艺生产乙苯。乙苯的生产除上述四种已工业化的生产技术外，还有Alker气相法和催化精馏法等方法。Alker采用BF3催化剂可使低浓度的乙烯进行反应，反应条件温和无介质腐蚀性，投资成本等较低，但能耗和原料消耗高，没有得到推广。催化精馏法是CDTECH公司和鲁姆斯公司合作开发成功，反应器将烷基化反应器和苯汽提塔合而为一，技术经济指标良好，若将其与Y型分子筛法相结合，具有良好的发展前景。第1.3节 苯乙烯生产
17、工艺评述1.3.1 乙苯生产工艺通过烷基化反应和精馏过程得到的乙苯，乙苯经过脱氢反应得到苯乙烯产品。目前工业上苯乙烯主要通过乙苯脱氢法和乙苯/乙烯共氧化法进生产。(1) 乙苯/丙烯法乙苯首先氧化生成过氧化氢乙苯，利用丙烯还原过氧化氢乙苯生成苯基乙醇，再脱去一分子的水生成苯乙烯，丙烯氧化生成环氧丙烷，反应方程式如下所示：北京化工大学毕业设计（论文）7该方法俗称Halcon法，生产的苯乙烯约占全世界苯乙烯产量的12%，优点是能耗低，可以联产环氧丙烷，因此综合效益好；缺点是工艺流程长，经济规模大，联产产品受到市场的制约大。(2) 乙苯脱氢法乙苯在催化剂作用下，当温度达到550600时，乙苯脱氢生成苯
18、乙烯：该方法苯乙烯收率达到95%以上，工艺条件成熟，是目前苯乙烯的主要方法，采用该法生产的苯乙烯占全世界产能的85%以上。近年来，在此方法的基础上又发展了乙苯脱氢-氢选择性氧化法，通过氢选择性氧化提高了乙苯的转化率和选择性，被认为是目前生产苯乙烯的一种好方法，因此本设计选用该方法。(3) 其他生产方法美国的DOW公司以丁二烯为原料生产苯乙烯，反应方程式为：该法生产苯乙烯，总收率在90%以上，生产成本也相对较低。日本东丽公司开发的Stex法的，是从裂解汽油中通过萃取的方法，分离得到苯乙烯产品，纯度高达99.7%，但是产量有限。乙烯和苯经过氧化偶联也可以生产苯乙烯：此外还可以以甲苯为原料，通过一系
19、列反应制得苯乙烯。但是，以上诸多方法除萃取分离法被某些工厂采用外，其余的都因为技术经济等原因没有得到推广应用。北京化工大学毕业设计（论文）81.3.2 经济技术比较乙苯脱氢制苯乙烯目前苯乙烯生产工业的主要工艺技术，目前广泛采用的工艺有：均相液相AlCl3乙苯生产工艺与Monsanto/Lummus/UOP开发的绝热减压脱氢制苯乙烯的M/L工艺；Y型分子筛液相法制乙苯与Lummus/Unical/UOP减压绝热脱氢技术相结合的L/U/U工艺；利用分子筛催化剂ZSM-5通过气相法生成乙苯与Fina/Badger的绝热减压脱氢生产苯乙烯M/B/F工艺；以及汇聚UOP公司开发的乙苯脱氢选择性氧化技术Y
20、型分子筛催化剂等先进具有良好发展前景的Smart工艺。乙苯脱氢一体化工艺的主要经济指标如表所示。表12 苯乙烯一体化技术经济指标（以每吨苯乙烯计）项目 M/L工艺 M/B/F工艺 L/U/U工艺 SMART工艺乙烯单耗/kg 285 285 285 285苯单耗/kg 786 774 788 788AlCl3/kg 3ZSM-5/kg 0.01Y型沸石/kg 0.08 0.08水蒸气/t 0.5 2.3 0.5 0.4冷却水/t 63 208 91 81电耗/Kw*h 45 29 93 84燃料/kg 129 89 179 134Smart工艺在原有乙苯脱氢反应的过程中，向反应器中加入适量的空
21、气或氧气，在选择性催化剂的作用下，使氢气被空气或氧气氧化生成水。产物中氢气被选择性氧化，氢气的分压较低，使乙苯脱氢反应的平衡向右移动。Smart工艺采用的是苯乙单体先进反应器技术(stryene monomer advanced reactor technology,简称Smart工艺)，相比传统的乙苯脱氢反应器，增加了氢氧化环节。脱氢反应使用三段式反应器，一段脱氢反应器中水蒸气和乙苯在催化剂的作用下进行脱氢反应；二段反应器中装有脱氢催化剂和高选择性的氧化催化剂，氢气被氧化并放出热量，使物流的温度上升；二段反应器中氧全部发生反应，出口物料进入三段反应器，在三段反应器中完成脱氢反应。Smart工
22、艺的特点是脱氢产生的氢被氧化，使乙苯脱氢反应平衡向右移动，乙苯北京化工大学毕业设计（论文）9的单程转化率提高，降低了生产过程中的循环乙苯量，使生产能力得到了提高；乙苯单程的转化率可以高达80%，减少了分离部分的负荷和能耗；同时氢氧化产生的能量直接被脱氢反应利用，不需要中间换热器等提供能量。目前很多新建的苯乙烯生产装置大部分都采用该方法生产苯乙烯。第1.4节 苯乙烯产业现状与发展1.4.1生产现状聚苯乙烯和ABS树脂等以苯乙烯为原料，随着这些下游产品消费的不断增加，最近几年来世界苯乙烯产能不断攀升。1999年全世界拥有苯乙烯产能为2169万吨/年，到2008年初，全球拥有苯乙烯产能3174万吨/
23、年，截止2010年世界苯乙烯产能为3317吨/年，到2013年苯乙烯产量已达到3900万吨。我国苯乙烯的的生产最早开始于20世纪50年代中期，第一套苯乙烯生产装置由中石油兰州石油化工公司的合成橡胶厂建成，采用了传统的AlCl3液相烷基化工艺。改革开放以来我国苯乙烯产能急速增长，1995年我国苯乙烯的产能合计有25.58万吨/年，2000年国内苯乙烯产能合计76.37万吨，2002年我国苯乙烯的产量达到89.56万吨/年，2004年产量达到98.57万吨/年。近年来，随着苯乙烯下游产业快速增长，国内苯乙烯出现较大的供应缺口，国内苯乙烯生产装置在原有的基础上纷纷扩产；随着苯乙烯生产技术的成熟，技术
24、门槛降低；新的资金也不断进入苯乙烯生产行业。我国苯乙烯的产能不断提高以满足供应缺口，2008年我国苯乙烯产量已经达到332万吨，到2012已经达到652万吨/年。我国拟建或在建的苯乙烯生产装置产能大约有200万吨/年，预计到2017年我国的苯乙烯产量将达到860万吨/年以上。1.4.2需求与发展前景中国作为亚洲苯乙烯第一需求国，随着苯乙烯为原料的下游产业平稳增长，国内仍存在较大的供应缺口。最近几年新的苯乙烯装置不断投产，原有装置也不断进行扩产，我国苯乙烯的供应缺口逐渐减少。据统计，2004年我国苯乙烯需求量就已经达到384万吨，其中有290万吨依靠进口，而当时国内苯乙烯生产装置的产能仅为96万
25、吨，苯乙烯的自给率极低。从2005年到2012年，国内苯乙烯的产能有了明显的提高，到2012年底我国苯乙烯消费量已达822万吨，其中333万吨依靠国外进口，另外492北京化工大学毕业设计（论文）10万吨由国内苯乙烯装置生产，苯乙烯的自给率达到了60%。由于以苯乙烯为原料的PS和ABS树脂等下游产业的不断增长，最近几年世界苯乙烯产能发展较快。亚洲和中东的几个新的苯乙烯生产装置不断投产，苯乙烯供应出现了过剩现象，这导致了苯乙烯生产装置的开工率降低。但苯乙烯下游产业较多，下游产品的市场前景也仍然乐观，如发泡聚苯乙烯EPS、ABS和SBR等。此外，随着国内玻璃增强纤维、浇铸工艺品、涂料等领域的发展，同
26、时我国不饱和聚酯树脂的持续增长，对苯乙烯需求量不断的增加。预计到2017年全球苯乙烯的需求量将达到3274万吨，而国内的需求量将达到1000万吨。综上所述，目前就全世界而言，苯乙烯生产能力已经出现了过程的态势，但就我国而言，苯乙烯仍存在较大的供应缺口，仍有较大量的苯乙烯需要依赖进口。因此，因此在国内建设苯乙烯装置仍然有较好的市场前景。北京化工大学毕业设计（论文）11第2章 生产原理与流程如前所述，苯乙烯生产主要以苯和乙烯为原料，通过烷基化反应和乙苯脱氢过程得到苯乙烯。本章主要对苯乙烯生产过程中涉及的各物质的物理化学性质进行介绍，确定生产过程中所涉及到的主要反应的条件，同时对生产过程的工艺流程进
27、行说明，以完全的了解苯乙烯生产的基本原理和生产过程。第2.1节原料及产品性能2.1.1 苯乙烯产品化学名称：苯乙烯别名：乙烯基苯英文名称：Styrene分子式：C6H5CHCH2结构式：分子量：104.15g/mol(1) 物理性质苯乙烯在常温常压条件下为无色透明芳香性油状液体，溶于醇、乙醚、乙醛等常见有机溶剂，在水中的溶解度极低。常见物性参数见下表表21苯乙烯基本物理性质熔点(1atm)/ 沸点(1atm)/ 相对密度(25) 自燃温度/ 闪点/ 临界温度/ 液体比重-30.6 145 0.90122 490 31 374 0.906临界压力/MPa 相对蒸气密度 爆炸上下限 折射率(25)
28、 汽化潜热J/mol 热容J/mol/K 燃烧热kJ/mol3.94 3.6 1.16.1 1.544 37030 185.81 4376.9(2) 化学性质苯乙烯是一种有机物，因此具有有机物的一般特性，可以燃烧放出大量热量，苯乙烯还含有苯环，因此具有苯环的一般性质，芳香环结构相对稳定，同时苯乙烯含有北京化工大学毕业设计（论文）12碳碳双键，可以发生加成、还原、聚合等碳碳双键常规的化学反应。加成反应：聚合反应：完全还原：氧化反应：(3) 苯乙烯的主要用途苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，是高分子工业的重要单体，以苯乙烯为原料的苯乙烯系列树脂，产量在世界合成材料的中排名第三。目前全世界的苯乙烯产能约为
29、2200万吨，其主要用途有：用于生产丁苯橡胶用于生产聚苯乙烯材料用于生产AS、ABS、MAS等树脂材料用于生产离子交换树脂作为制药、颜料、涂料等工业的原料北京化工大学毕业设计（论文）132.1.2 乙苯分子式：C6H5CH2CH3分子量：106.17g/mol结构简式：(1) 物理性质：乙苯是一个芳香族的有机化合物，为无色透明油状液体，不溶于水，可以溶解于乙醇、醚等有机溶剂。常见物理参数如下表表22乙苯基本物理性质熔点(1atm)/ 沸点(1atm)/ 相对密度(0) 自燃点/ 闪点/ 临界温度/ 热容J/mol/K-94.4 136.2 0.882 553 15 364.1 183.2临界压
30、力/MPa 相对蒸气密度 爆炸下限 爆炸上限 折射率(25) 燃烧热kJ/mol 汽化潜热J/mol3.82 3.66 1.0 6.7 1.4932 4390.1 35504(2) 化学性质乙苯是一种易燃液体，蒸汽与空气可以形成爆炸性物，没有腐蚀性，同时对酸碱比较稳定。氧化生成苯乙酮，脱氢生成苯乙烯，苯环上可以发生硝化反应，在铂、氧化硅-氧化铝催化作用下可以发生异构化反应生成二甲苯。其中脱氢生产苯乙烯是乙苯的主要去向，也是本设计的基础反应之一。2.1.3 原料规格(1) 苯外观：无色透明液体酸碱性：中性比重：0.880（20)北京化工大学毕业设计（论文）14挥发性：无残渣沸点：80.6(2)
31、乙烯乙烯含量：99.0%(vol)氧含量：=95%，邻-TBC=2%2.1.4 催化剂(1) 烷基化催化剂名称：AEB -2催化剂苯烯比：n(苯)/n(乙烯)=6反应温度：220反应压力：3.7MPa4.4 MPa转化率：乙烯100%选择性：乙苯选择性91% ，烷基化选择性99.7%(2) 烷基转移催化剂名称：AEB -1催化剂苯多乙苯比： n(苯)/n(多乙苯)=12反应温度：220反应压力：2.9MPa多乙苯转化率：76%乙苯选择性：100%(3) 脱氢反应催化剂名称：G-84C催化剂北京化工大学毕业设计（论文）15水蒸气比：m(水)/m(乙苯)=1.3反应温度：640乙苯转化率：85%苯
32、乙烯选择性：94% 第2.2节 反应原理苯乙烯生产装置，首先通过烷基化反应对苯进行烷基化，生成的多乙苯通过烷基转移反应生成乙苯，精馏提纯的乙苯进入脱氢反应器，脱去两个氢原子得到苯乙烯，经精馏提纯等处理工段得到苯乙烯产品。2.2.1 烷基化反应在一定温度压力下，以苯和纯度较高的乙烯为原料，在酸性催化剂的催化作用下，进行烷基化反应生成乙苯同时乙苯与乙烯进一步反应生成二乙苯烷基化过程还存在生成三、四乙苯等产物的副反应。乙苯生产采用液相分子筛法，烷基化反应是一个强放热反应，反应速率和收率受温度影响较大、其他影响条件包括压力、苯烯比、水含量、空速等。(1)温度的影响温度是影响反应的重要因素，实验证明在较
33、低温度下，乙苯的选择性较高，但受温度影响催化剂的活性不高，因此反应速率也较慢。随着温度的升高，催化剂活性增加，反应速率加快，但是当温度增加到一定程度后，会催化剂的失活速率加快，装置的运行时间缩短，同时加快了重组分物质的生成。由于烷基化反应式放热反应，温度较高不利于反应向产物方向移动。因此，确定适宜的反应温度至关重要。乙烯和苯的反应速率很快，反应主要发生在烷基化反应器催化剂床层的底部，催北京化工大学毕业设计（论文）16化剂床层的上部将主要发生烷基转移反应。为了提高的乙苯转化率和选择性，发挥催化剂床层的烷基转移反应的作用，同时保证反应能够在适宜的速率下进行，将反应器入口的温度设计为220，出口的温
34、度设计为250260。通常控制烷基化反应温升在20左右，从而保证催化剂的活性以及使用寿命。根据相关实验证明，烷基化反应主要发生在反应器下部较短的一段催化剂床层内，使该段的催化剂温度明显上升，该段之后催化剂床层的温度变化不大，随着该段催化剂的失活，温度变化较大的点逐渐向催化剂床层上部移动，直至反应器床层的催化剂完全失去活性，因此催化剂的活性可以通过对反应器床层的温度监测进行确定。(2) 反应压力由于采用Y型分子筛液相法生产乙苯，因此压力对反应速率、催化剂活性和选择性没有较大的影响，因此压力只需要维持反应体系完全处于液相状态确定反应压力，一般液相分子筛法生产苯乙烯维持压力在3.7MPa4.4 MP
35、a即可满足反应条件。(3) 苯烯比苯烯比指苯和乙烯的分子数之比，对于苯和乙烯生产乙苯的烷基化反应，苯烯比是一个重要的影响因素。苯烯比大，多乙苯的生成量减少，乙苯的选择性提高；但是，增加了循环苯的流量，后续分离步骤的作的负荷会相应增加，尤其使分离苯的能耗增加。苯烯比小，使多乙苯的生成量增加，将增加烷基转移反应器的负荷，同时还会导致生成的重组分增加。为控制反应温度，烷基化反应器出口的部分物料通过循环重新进入反应器，烷基化反应器分成两段，乙烯分别进入两个反应器。在苯烯比等于6的条件下，总的芳香烃的物质的量(苯、乙苯、二乙苯、多乙苯的物质的量之和)与乙烯的比值大约为12。(4) 空速在较低的空速下有利
36、于反应的充分进行，提高乙苯的选择性。空速低，反应器体积大催化剂填充量大，由于烷基化反应主要在主要在催化剂下层进行，上层进行烷基转移反应，因此空速越低，参与烷基转移反应的催化剂量越大，使生成的多乙苯转化为乙苯的量增加，乙苯选择性的提高。反应过程中随着催化剂的失活，烷基化反应层逐渐向上移动，停留时间逐渐降低，使烷基转移反应进行的催化剂区域减少，乙苯生成量逐渐降低，多乙苯选择性逐渐升高。北京化工大学毕业设计（论文）17(5) 水含量一般而言，反应进料中较高的水含量会降低催化剂的活性，不利于反应的进行；但是，水含量较低时会增加烷基化催化剂的失活率。对于烷基化催化剂，通常操作条件下,水含量控制在600
37、ppm左右。2.2.2 烷基转移反应主要是二乙苯，在一定的温度压力条件下，在酸性催化剂的活性中心上，与苯发生烷基转移反应同时三乙苯、四乙苯等多乙苯与苯一起进入烷基转移反应器，在烷基化反应器的催化剂床层上发生烷基转移反应，产物为乙苯。理论上多乙苯都能够与苯发生烷基转移反应而转化为乙苯，但是实际过程中，四乙苯基本上已经不能发生烷基转移反应了，同时烷基化反应产生的一些重质化合物也会增加物耗和能耗，因此，在烷基化过程中要尽量减少副反应的发生。烷基转移反应由于是液相反应，因此反应压力对反应的影响较小，只需要维持反应器内的物质处于液相状态即可，确定设计压力为2.9MPa。烷基转移反应的主要影响因素有空速、
38、反应温度、水含量和苯与多乙苯的分子量的比值。(1) 空速烷基转化反应器的设计时要充分考虑反应物的停留时间，烷基转化反应受化学平衡控制，反应器设计保证多乙苯的转化率达到80%以上。(2) 反应温度对于烷基转移催化剂，温度越高催化剂的催化活性越高，温度升高烷基转移反应速率也随之加快，但催化剂的失活速率加快，催化剂寿命降低，同时会增加副产物的生成量。因此必须合理控制烷基转化反应器的温度，设计温度为220。(3) 苯与多乙苯的比值苯和多乙苯的比值较高，有利于平衡向右移动，提高了多乙苯的转化率。但是，北京化工大学毕业设计（论文）18过量的苯会使分离工序的操作负荷增加，增加能耗。苯与多乙苯的比值较低，不利
39、于多乙苯的转化，导致重物质的生成量增加，因此，需要合理的选择苯与多乙苯的比值。2.2.3 乙苯脱氢制苯乙烯通过乙苯工段得到的乙苯，经过精制后送入乙苯脱氢反应单元乙苯脱氢反应单元的主反应为：副反应：由于采用选择性氧化工艺，因此反应过程由于氧的存在，可以发生氧化反应，最主要的为氢气与氧反应生产水： OHOH 222 21 即使没有催化剂的存在乙苯也能发生脱氢反应生产苯乙烯，工业上首次生产苯乙烯是用这种方式进行的，但乙苯转化率只能达到(1015%）左右，苯乙烯选择性只能50%左右。当温度较高时，苯乙烯容易聚合生成焦油和焦，会使催化剂的活性降低，苯乙烯脱氢反应器的副产物主要有w(甲苯)3.5%和w(苯
40、)1%，其他还有少量的C2H6、CH4、H2、二氧化碳等。严格控制反应器内的条件，以控制副反应和合理的乙苯转化率，使反应向有利于生产过程，提高生产效率。北京化工大学毕业设计（论文）19(1) 温度乙苯脱氢反应为强吸热反应，其平衡常数与温度的关系式为：2ln RTHdTKd p 可知，由于H是正值，随着温度的上升，Kp即反应的平衡常数会相应提高，因此可以通过提高反应温度以增大反应的平衡常数。现在使用催化剂的工艺中，主要副产物是苯和甲苯，同时也会转化为较高级的复杂化合物。温度在600时副反应还不明显，但是当温度高于655时，苯乙烯收率明显降低，副反应的总收率对生产过程有着不可估量的影响，同时会引起
41、催化剂的结焦，因此必须严格控制反应器的温度。在生产过程中，由于乙苯脱氢反应式吸热反应，因此反应器入口需要维持相对较高的温度，过高的温度又不利于生产过程的进行，因此在设计过程中反应器入口的温度一般不高于650，将反应器入口物料的设计温度为640。本设计选用的是乙苯脱氢-氢选择性氧化工艺，乙苯经过脱氢反应后温度会降低，相对于传统工艺，氢氧化产生的热量用于加热需要进行脱氢反应的物料，既降低了生产过程的能耗，同时还减少了用于加热物料所需的换热设备的投资。(2) 压力根据乙苯脱氢反应式，乙苯脱氢反应是分子数减少的反应，平衡常数表达式为EBHSMP PPPK 2式中： KP是乙苯脱氢的平衡常数Psm是产物
42、苯乙烯的气相分压PH2是氢气的的气相分压PEB是产物乙苯的气相分压设xe是乙苯的平衡转化率，总压为p，反应达到平衡时，将上式代入反应的平衡关系式得 pxxPP pxxP eeSMH eeEB 1112北京化工大学毕业设计（论文）20pxxPPPK eeEBHSMP 2212 KP是反应的平衡常数，与温度有关，在一定温度条件下为常数，上式可化为PKKx P Pe 因此可以看出降低压力，有利于增大平衡转化率。工业上为了提高乙苯脱氢反应的平衡转化率，除采用低压或负压外，还可通过加入惰性气体，降低反应器中降低烃类的分压。在乙苯脱氢制苯乙烯的生产工艺中，常采用水蒸气作为稀释剂来降低烃类分压，同时水蒸气作
43、为乙苯脱氢反应的热载体提供反应所需的能量，还可以消除催化剂上的结焦。(3) 水蒸气用量从压力的分析表达式可以看出低压有利于平衡转化率的提高，工业生产通过加入水蒸气来降低烃类分压。实验证明，在常压条件下随着n(水蒸气)/n(乙苯)的增加，反应的平衡转化率增加。但是当油气比大于10以后，继续增加蒸汽用量对反应没有显著的影响，同时增加水蒸气用量增加生产过程能耗，因此需要根据实际生产情况选择合适的水蒸气用量。通过早期的工业实践，早期的m(水蒸气)/m(乙苯)在2.4：1左右，通过生产工艺和催化剂的不断改进，水油比已经明显下降，本设计水油比定为1.3。(4) 催化剂国内外乙苯脱氢反应最常用的催化剂是铁系
44、催化剂，此外，还有锌系催化剂。早期的催化剂主要组分是Fe-K-Cr,其中铁和钾是必不可少的组分，已经证实催化剂的活性相是KFeO2,是催化剂活性的主要来源。氧化钾可以催化水煤气反应，可以通过加入水蒸气清楚催化剂表面的活性炭；氧化铬的作用是提高催化剂的热稳定性，同时起到稳定铁的价态的作用。由于铬有毒，在生产制备和生产过程中会造成污染，因此以钼和锌代替铬研发出了G84-C催化剂，避免了铬污染。早期在工业上有广泛应用的有UCI公司的G64-A、G64-C、G64-D、G64-I、G84-C、G85、G97-I等。目前，南方化学集团的Styromax催化剂的市场占有率达60%，现在推广应用的Stryr
45、omax Plus-5型催化剂，基本成分是Fe-K-Mg+添加物。催化剂可以分为两种类型，一种是高水比、高活性、低选择性催化剂，适用于公北京化工大学毕业设计（论文）21用工程便宜的地区；另一种是低水比、活性适中、高选择性催化剂，适用于公用工程费用较高的地区。在乙苯脱氢-氢选择性氧化工艺中，乙苯脱氢产生的氢气需要与氧进行氧化放出热量，为控制反应的程度，需要合理的控制氧气的加入量，在反应器的氧化段装有高选择性氧化剂，可以选择性的氧化氢气，控制副反应的进行，同时氢气消耗也有效的控制了加氢裂解过程，有利于乙苯的生成。(5) 乙苯液空速空速是控制反应的主要因素之一，也是设计反应器的主要参数之一。乙苯液空
46、速较低时，催化剂床层中反应物的停留时间增加，乙苯的转化率高。但是由于副反应的竞争，选择性会价格低，催化剂表面的结焦量也会相应增加。当乙苯液空速较高时，原料在反应器中的所停留的时间减少，转化率低，没有转化的反应物的量增加，相应的增加了循环回收量。现在工业上，一般采用的乙苯液空速为0.40.6 h-1。第2.3节 工艺流程乙苯生产装置主要由烷基化和烷基转移车间、乙苯精馏车间、脱氢反应车间、苯乙烯精馏车间和中间罐区五个单元构成。其中烷基化和烷基转移车间包括烷基化反应器、烷基转移反应器、预分馏塔；乙苯精馏车间包括苯回收塔、乙苯精馏塔、多乙苯塔、脱非芳塔；脱氢反应车间包括乙苯脱氢反应器、氧化反应器、尾气
47、压缩系统；苯乙烯精馏车间包括乙苯/苯乙烯分离塔、乙苯回收塔、苯乙烯精馏塔、苯/甲苯分离塔。苯乙烯生产过程可以分为乙苯生产流程和乙苯脱氢制苯乙烯流程。其中乙苯生产流程包括烷基化与烷基转移车间和乙苯精馏车间，乙苯脱氢制苯乙烯流程包括乙苯脱氢反应制苯乙烯和苯乙烯精馏车间，下面对苯乙烯生产的各个过程进行介绍。2.3.1 烷基化与烷基转移反应车间以苯和乙烯为原料，被加压和升温后，首先进入烷基化反应器，在烷基化反应其中进行烷基化反应，烷基化反应器出口产品中包含有未转化的苯、乙苯以及多乙苯。产物的一部分循环到烷基化反应器，以控制反应器的温度，反应器出料部分首先经过换热器使烷基转移反应器的进料升温。烷基化反应
48、器是有两个反应器构成，在两个反应器之间，设有一个换热器，通过控制进入换热器(冷却器)的物料控制反应的温度，同时副产一定量的蒸汽。北京化工大学毕业设计（论文）22烷基化反应器的出料中含有副产物多乙苯，通过精馏过程分离得到多乙苯后，送至烷基转移反应器。在烷基转移反应器中，控制适宜的温度和压力的条件，多乙苯在烷基转移催化剂的作用下，与苯发生烷基转移反应。为提高多乙苯的转化率，烷基转移反应器维持苯过量。出烷基转移反应器的物料与烷基化反应的物料混合后，一起送去乙苯精馏车间，进行精馏，分别回收苯循环到烷基化反应器和烷基转移反应器，得到符合要求的产物乙苯，同时回收多乙苯循环送到烷基转移反应。烷基化反应器系统
49、烷基化反应器的作用是以苯与乙烯为原料，通过烷基化反应，得到乙苯和多乙苯，烷基化反应器有两台，分别为R-101A和R-101B。新鲜苯和来自乙苯精馏工段的循环回收苯，其流量通过流量调节阀FIC-102控制，在烷基转移预热器E-102中利用蒸汽进行加热，蒸汽加入量通过流量控制器TIC-101根据反应器入口温度进行调节。烷基反应器R-101B侧线出料通过反应器循环泵P-101提压，被送至进料混合器M-102，在混合器中充分混合后，进入第一烷基化反应器R-101A，侧线出料循环量由FIC-107控制。原料乙烯经压缩机PR-101压缩至约4.4MPa，乙烯流量通过FIC-101和FIC-102串级控制，按照设计的苯烯比进料。乙烯压缩机通过旁路调节维持压力恒定，旁路循环流量由FIC-103进行控制。乙烯经压缩后按比例送至M-101和M-102中混合，然后送至烷基化反应器进行烷基化反应，乙烯的流量比例通过FIC-104和FIC-105进行调节。第一烷基化反应器出料，一部分直接进入第二反应器，其流量通过TIC-102进行调节，另一部分进入中间换热器E-103，副产一定量的蒸汽，中间转热器的水位通过LIC-101
