1、,2.氧化型和还原型物质的浓度、分压,3.酸度对某些电对的电极电势有影响,氧化型 + ne- 还原型,Nerns方程,氧化型 + ne- 还原型,当 R = 8.314 J K-1 mol-1F = 96485 J V-1 T= 298.15 K,Nerns方程,氧化型 + ne- 还原型,1. 气体物质用分压(Pa)表示 并除以 p (105 Pa) 溶液中的物质用浓度(molL-1)表示 并除以c (1molL-1),注意：,注意：,2. 纯固体或纯液体物质不写入,注意：,3.电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂(如H2O)不写入,注意：,1.浓度,+1.86,+1.92,1.0,0.1
2、,3,+2.04,+1.92,0.01,1.0,2,+1.92,(Co3+/Co2+)/V,+1.92, (Co3+/Co2+)/V,1.0,c(Co2+)/molL-1,还原型,1.0,c(Co3+)/molL-1,氧化型,1,1.浓度,计算结果,注意：,= +1.62V,2.酸度,2. 酸度,-,-,-,-,c(H+)越大， 值越大， 即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性增强,例: 已知 (Ag+/Ag) = +0.7991V, 在含有Ag+/Ag电对体系中, 加入NaCl溶液, 使溶液中c(Cl-) = 1.00 molL-1, 计算(Ag+/Ag),3.生成难溶电解质,例: 已知 (Ag+/
3、Ag) = +0.7991V, 在含有Ag+/Ag电对体系中, 加入NaCl溶液, 使溶液中c(Cl-) = 1.00 molL-1, 计算(Ag+/Ag),3.生成难溶电解质,由于AgCl沉淀的生成， 使c(Ag+)减小，使(Ag+/Ag)减小 Ag+的氧化能力降低,例: 已知 (Ag+/Ag) = +0.7991V, 在含有Ag+/Ag电对体系中, 加入NaCl溶液, 使溶液中c(Cl-) = 1.00 molL-1, 计算(Ag+/Ag),3.生成难溶电解质,3.生成难溶电解质,K,sp,+0.7991V,-0.15V,+0.073V,+0.22V,8.5210-17,5.3510-13
4、,1.7710-10,AgI,AgBr,AgCl,同理计算，结果如下,4.生成弱电解质,例: 在含有H+/H2电对体系中, 加入NaAc溶液, 使溶液中c(HAc)=c(Ac-)=1.0 molL-1,p(H2)=1.0105 Pa，计算: (H+/H2),由于弱酸(HAc)的生成，使c(H+)减小, (H+/H2)值减小，H+的氧化能力降低,16,4.2.2 电极电势的应用,代数值大的电对中，氧化态易得电子,是较强的氧化剂； 代数值小的电对中,还原态易失电子,是较强的还原剂。,17,1. 氧化剂和还原剂相对强弱的比较,例1：,电对: I2/I-， Br2/Br-， Fe3+/Fe2+ 已知:
5、 /V:0.5355, 1.066, 0.771,解：氧化能力顺序：Br2Fe3+I2还原能力顺序：I-Fe2+Br-,大的电对，氧化态物质氧化能力强 小的电对，还原态物质还原能力强,规律：,例2：试比较 KMnO4、Cl2、FeCl3在酸性介质中的氧化能力,氧化能力：KMnO4 Cl2 FeCl3,判断氧化剂、还原剂的相对强弱,例3：试比较 SnCl2、Zn、H2S 在酸性介质中的还原能力,还原能力：Zn H2S SnCl2,判断氧化剂、还原剂的相对强弱,20,2. 氧化还原反应方向的判断,最大的电对中的氧化态物质与 最小的电对中的还原态物质最先反应,规律：,电对: I2/I-， Br2/B
6、r-， Fe3+/Fe2+ 已知: /V:0.5355, 1.066, 0.771,若有一种氧化剂，如KMnO4，反应顺序：I- Fe2+ -Br- 若有一种还原剂，如Zn，反应顺序：Br2 - Fe3+ - I2,例：,(Zn2+/Zn)=-0.7618V,21,*在原电池中的应用 判断正负极,例题：用以下二电极组成原电池：(1) ZnZn2+（1.0mol.dm-3 ) (2) ZnZn2+(0.001mol.dm-3)判断正、负极，计算电动势。,正极：发生还原(+e-)反应，是 大的电对；负极：发生氧化(-e-)反应，是 小的电对。,22,解：按能斯特方程式：,可见:(1)为正极,(2)
7、为负极； 其电池反应为: Zn2+(正)+Zn(负)=Zn(正)+Zn2+(负) 其电动势为: 这种电池称为浓差电池，电动势太小。,23,判断电池反应的产物,大的电对中：氧化态物质为反应物， 还原态物质为产物； 小的电对中：还原态物质为反应物， 氧化态物质为产物。,规律：,例：由所给的两电对组成原电池，已知：,(Zn2+/Zn)=-0.7618V,写出电池反应式为：2MnO4-+16H+ +5Zn 2Mn2+ 8H2O+5Zn2+,计算电动势：,24,例：,2MnO4-+16H+10Cl- 5Cl2+2Mn2+8H2O 解: MnO4- +8H+ +5e- Mn2+ 4H2O2Cl- -2e-
8、 Cl2,=1.51+0.0592/5lg(10-7)8=0.844 V,当pH=7,其他离子浓度皆为1.0mol.dm-3时,下述反应能否自发进行:,(Cl2/Cl-)= =1.36V,25,电动势E= = -0.516V0 答:正反应不能自发进行。,解：正反应自发进行的条件是 设：c(HCl)=x mol/L,x0.1mol/L,补充问：若要使上述正反应自发进行，c(HCl)=?,26,3. 氧化还原反应进行程度的衡量 (1)电动势与K的关系,30,298.15K时,（电化学方法实质是热力学方法；由此可以判断反应的方向和程度）,27,（2）反应进行程度的衡量,28,例题：,电动势Ey=-0
9、.771V lgKy=2(-0.771V)/0.0592V=-26.05Ky=8.9110-27 答：正反应进行程度极小。,判断下述反应进行的程度：,2H+2Fe2+,H2+2Fe3+,解: (H+/H2)=0.0V， (Fe3+/Fe2+)=0.771V,29,电极电势的应用小结,*在氧化还原反应中的应用 氧化剂与还原剂的相对强弱； 氧化还原反应进行的方向； 氧化还原反应进行的程度。,*在原电池中的应用 判断正负极,大的电对，对应的还原半反应正极反应小的电对，对应的氧化半反应负极反应 判断电池反应的产物 计算电动势：E = -,30,求:(1)求下述氧化还原反应在298.15K时的rGmy和
10、Ky,Zn2+(0.5moldm-3)+Cu,Zn+Cu2+(0.2moldm-3),例题： 已知： (Zn2+/Zn)=0.76V;(Cu2+/Cu)=0.34V; Kspy(CuS)=1.2710-36;Ka1y(H2S)=9.110-8; Ka2y(H2S)=1.110-12,31,(2)判断上述反应能否组成原电池，如能，写出电池符号。,(3)若向上述Cu2+溶液中不断通入H2S，上述反应是否会改变方向？,解: (1)Ey= - =0.34V-(-0.76V)=1.1V Gy=-nFEy=-296485C.mol-11.1V=-212.267kJ.mol-1,32,lgKy=,=37.1
11、62,Ky=1.451037,(2)可根据Gy= -212.267kJ.mol-1-40kJ.mol-1知反应是自发的,即可组成原电池。,亦可进行如下计算:(Cu2+/Cu)= +(0.0592/2)lg(0.2)=0.34-0.0207=0.319（V）,33,(-)Zn|Zn2+(0.5mol.dm-3)Cu2+(0.2mol.dm-3)|Cu(+),(3)反应式: Cu2+H2S,CuS+2H+,(Zn2+/Zn)= +(0.0592V/2)lg(0.5)=-0.76V-0.0089V=-0.769V E= - =0.319V-(-0.769V)=1.088V0 可组成原电池. 电池符号:,34,Ky=1.010-19/1.2710-36c(Cu2+)=,=2.0310-17mol. dm-3,35,答: (1)298.15K时Gy=-212.267kJ.mol-1Ky=1.451037 (2)该反应能够组成原电池。 (3)在不断通入H2S时,反应方向不变。,（参见课本中例4.1例4.9）,
