1、2019/6/29,第四节化学平衡的移动,5.2 原电池和电极电势,第5章 氧化还原反应和电化学基础,2,CuSO4,保温瓶,温度计,锌粉,测定 CuSO4 溶液和 Zn 反应热效应的装置,Cu2+ + Zn Cu + Zn2+,5.2.1 原电池,3,Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s),f Hm/(kJmol1) 0 64. 8 153. 9 0,r Hm = (153. 9) 64. 8 = 218. 7 kJmol1,在298.15K下，可计算出产生的热量为,4,原电池是利用氧化还原反应将化学能转换成电能的装置。,盐桥的作用,盐桥内含 KCl 或 NaNO
2、3 溶液，可用琼脂溶胶或 多孔塞保护、维持电流畅通。,1. 原电池的概念,5,电极 电极反应正极(Cu极) Cu2+ + 2e- Cu还原反应 (电子流入的电极)负极(Zn极) Zn - 2e- Zn2+ 氧化反应 (电子流出的电极)电池反应 Cu2+ + Zn Cu + Zn2+,e-,原电池是由两个半电池组成的。,6,2. 原电池表示方法,例如：Cu-Zn 原电池可表示为,用“，”来分隔两种不同种类或价态物质。,(-) ZnZnSO4(c1),CuSO4(c2)Cu (+),（-）PtFe2+ (c1) ，Fe3+ (c2) Cl- (c3)Cl2 (p) ，Pt（+）,7,注 意,若组成
3、电极物质中无金属时，应插入惰性电极。,惰性电极： 如 Pt,石墨等能导电而不参加电极反应的电极。,（-）PtFe3+ (c1) ，Fe2+ (c2) Cl- (c3)Cl2 (p) ，Pt（+）,8,注 意,组成电极中的气体物质应在导体这一边，后面应注明压力。,(-)Zn | Zn2+(c1) H+(c1) | H2(p), Pt(+),9,注 意,Sn4+(c1)，Sn2+(c2) | Pt (+),10,用符号 氧化态还原态 来表示。,氧化还原电对,由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成。,Cu2+ 氧化型物质 Cu 还原型物质 Cu2+/Cu 氧化还原电对,11,H+H2 O2OH,如
4、： Cr2O72Cr3+,Zn2+ 氧化型物质Zn 还原型物质Zn2+/Zn 氧化还原电对,12,原电池是由两个半电池组成的；,半反应，又叫电极反应。,正极反应：,电池反应： Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu,负极反应：,13,Cr2O72-+6Cl-+14H+ 2Cr3+3Cl2+7H2O,原电池的表示方法课堂练习,14,Cr2O72-+6Cl-+14H+ 2Cr3+3Cl2+7H2O,Cr2O72-+14H+ 6e- 2Cr3+7H2O 还原,2Cl- - 2e- Cl2 氧化,15,2Fe3+(aq) + 2I-(aq) I2(s) + 2Fe2+ (aq),16,2Fe3+(aq
5、) + 2I-(aq) I2(s) + 2Fe2+ (aq),Fe3+ + e- Fe2+ 还原,2I- - 2e- I2 氧化,结 束10,17,(a) 电势差 E = V2 V1,5.2.2 电极电势的产生,Zn,(,s,),Zn,2,+,+,2,e,-,“双电层”,这种产生在金属和它的盐溶夜之间的电势差，叫金属的电极电势。,18,(b) 电势差 E = V1 V2,Cu2+ + 2e- Cu(s),“双电层”,这种产生在金属和它的盐溶夜之间的电势差，叫金属的电极电势。,19,正负两极之间的电势差称为原电池的电动势。E = E+ - E-,原电池电动势,如Cu-Zn原电池中E = E -
6、E,20,规定 E(HH2) = 0 V,标准氢电极,5.2.3 电极电势的测定,2,H,+,+,2,e,-,H,2,标准氢电极的电极电势,电极反应,电极电势的绝对值现还无法测知 但可用比较方法确定它的相对值,1. 标准氢电极,21,22,设计原电池,() Pt, H2(100kPa) | H+(1molL-1) |Cu2+(1 molL-1) | Cu (+),测得原电池电动势：E= 0.34 V,2. 电极电势的测定,Cu2+ + H2 Cu +2H+,-,23,测得原电池电动势：E= 0.76 V,Zn + 2H+ Zn2+ + H2,24,在Cu-Zn原电池中，电池的电动势,E = E
7、+- E-=0.34 -（-0.76）=1.1V,Zn,CuSO4,ZnSO4,KCl,A,Cu,+,铜锌原电池,e,盐桥,25,使用电极电势时，一定要注明相应的电对。,电极电势是强度性质，与书写的形式无关。,注意：,26,物质皆为纯净物 有关物质的浓度为1molL-1涉及到的气体分压为100kPa,待测电极处于标准态,所测得的电极电势即为标准电极电势 记为 E (M+/M),3. 标准电极电势,标准电动势 E = E+- E-,27, G = z F E,在恒温、恒压，原电池输出的最大电功 We 等于电池反应过程中吉布斯自由能变。,G = We,We = zFE,F = 96500 JV-1
8、mol1,G = z F E ,5.2.4 原电池的电动势与平衡常数关系,298.15K时,0592,.,0,lg,zE,K,=,RT,zFE,RT,G,K,m,r,ln,=,-,=,D,28,1. 能斯特方程式,电极反应通式为：,298. 15 K时：,a(氧化态) + z e b(还原态),5.2.5 影响电极电势的因素,29,电极反应 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O,E,6,c(Cr3+)2,= (Cr2O72-/Cr3+ ) + lg,E,0.0592 c(Cr2O72-) c(H+) 14,注意：, 电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂（如H2O
9、）不写入。,b,a,c,c,z,E,E,),(,),(,lg,0592,.,0,还原态,氧化态,+,=,30, 纯固体或纯液体物质不写入,2,2,),Zn,(,lg,2,059,.,0,),/Zn,Zn,(,c,E,E,+,+,+,=,2,2,1,lg,2,059,.,0,),/Br,Br,(,E,E,-,-,+,=,31, 气体物质用分压(Pa)表示 并除以 p(105 Pa) 溶液中的物质用浓度(molL-1)表示 并除以 c(1molL-1),32,例: 计算298.15K时，电对 Fe3+/Fe2+ 在下列情况下的电极电势。 （1）c(Fe3+) = 0.1 molL1， c(Fe2+
10、) = 1 molL1 （2）c(Fe3+) = 1 molL1， c(Fe2+) = 0.1 molL1,2. 影响因素, 浓度,33,计算当 H+ 浓度分别为 1. 010-3 molL1， 10molL1时（其它物质均处于标准态），求组成电对的电极电势。,例:,已知: E(MnO4-/Mn2+ ) = 1.51V,c(MnO4-) = c(Mn2+) = 1.0 molL-1, 酸度,34,可见， MnO4- 氧化能力随酸度的增加而增加。所以在酸性溶液中氧化能力强，而在中性、碱性溶液中氧化能力减弱。,E(MnO4-/Mn2+ ) = 1.60 V,当 c(H+) = 10molL1 时,
11、35,已知: E (Ag+/Ag) = 0.7991V，计算: E(Ag+/Ag)。,例： 在含有Ag+/Ag 电对体系中，加入NaCl溶液，使溶液中 c(Cl-) =1.00 molL-1，, 生成难溶电解质,36,由于AgCl沉淀的生成， 使c(Ag+)减小，使E(Ag+/Ag)减小 Ag+ 的氧化能力降低,+0.22V,+0.7991V,E(Ag+/Ag),E (Ag+/Ag),37, (Ag+/Ag),(Ag+/Ag),K,sp,E,+0.7991V,-0.15V,+0.073V,+0.22V,(Ag+/Ag),8.5210-17,5.3510-13,1.7710-10,AgI,AgB
12、r,AgCl,E,同理计算，结果如下,sp,K,E,38,由于 c(Cl-) = 1.0 molL-1 即 E(Ag+/Ag) = E (AgCl/Ag)电极反应: AgCl (s) + e- Ag + Cl-,39,例: 在含有 H+/H2 电对体系中,加入NaAc溶液,使溶液中 c(HAc) = c(Ac-) = 1.0 molL-1，p(H2) =1.0105 Pa，计算: E (H+/H2)。, 生成弱电解质,40,由于弱酸 (HAc) 的生成，使 c(H+) 减 小，E(H+/H2) 值减小， H+ 的氧化能力降低。,41,E(H+/H2) = E (HAc/H2)电极反应: 2HA
13、c + 2e- H2 + 2Ac-,同理可知：,42,第一节结束,第2节 结束,第5章 氧化还原反应和电化学基础,2019/6/29,第四节化学平衡的移动,第5章 氧化还原反应和电化学基础,5.3 电极电势的应用,44,越大,电对中氧化型物质的氧化能力越强， 还原型物质的还原能力越弱。 越小,电对中还原型物质的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱。,E,E,5.3.1 比较氧化剂和还原剂的相对强弱,结 束11,45,例 试比较 KMnO4、Cl2、FeCl3 的氧化能力。,氧化能力：KMnO4 Cl2 FeCl3,46,氧 化 态 氧 化 能 力 逐 渐 增 强,还 原 态 还 原 能 力
14、逐 渐 增 强,47,Fe3+ 和 Cu 分别是较强的氧化剂与较强的还原剂，而 Cu2+ 和 Fe2+ 分别是较弱的氧化剂和还原剂，,例 制印刷电路底板，常用 FeCl3 溶液刻蚀铜 箔，已知此反应能自发进行，不查表比较 Cu2+ 和 Fe3+ 的氧化能力强弱。,解：,反应方程式为： 2 FeCl3 + Cu = CuCl2 + 2 FeCl2 或 2 Fe3+ + Cu = Cu2+ + 2 Fe2+,因此，Fe3+ 的氧化能力大于 Cu2+。,Fe3+/Fe2+ Cu2+/Cu,48,49,在组成原电池的两个半电池中,电极电势代数值较大的电极为原电池的正极，电极电势代数值较小电极为负极。E
15、 = E+ - E-,5.3.2 判断原电池的正、负极计算原电池的电动势,(a) 在标准态下：只需比较 E,50,E =E + - E - = 0.771 - 0.154,= 0.617V,原电池符号：(-)Pt|Sn2+(1molL-1),Sn4+(1molL- 1) Fe3+(1molL-1),Fe2+(1molL-1)|Pt(+),例：由电对 Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+ 构成原电池，判断原电池的正、负极，计算其电动势。,51,(b)非标准态：先根据Nernst方程计算出E , 然后再比较两个E 值。,例：试判断下列原电池的正、负极，并计算其电动势。,ZnZn2+(0.001m
16、olL-1) Zn2+(1molL-1)Zn,52,(-)ZnZn2+(0.001molL-1) Zn2+(1molL-1)Zn(+),浓差电池：原电池正、负两极电对相同，只是半电池c(Zn2+)不同。,53,5.3.3 判断氧化还原反应进行的方向,rGm = z F E,rGm = z F E,1. 氧化还原反应自发进行的判据,54,(1) 标准态时,只需计算电动势E 或比较E (氧化剂)和E (还原剂)大小,E =E + - E - = - 0.126 + 0.136 = 0.01V,55,E(Pb2+/Pb) =E (Pb2+/Pb) + lg c(Pb2+),= -0.126 + lg
17、 0.0010,= -0.215V,56,反应自发向左进行,-0.136,-0.215,-0.126,E (Sn2+/Sn)/V,E (Pb2+/Pb)/V,E (Pb2+/Pb),57,浓度,电极反应中有关物质浓度的变化, 会引起电极电势的改变，有可能会导致反应方向的改变。,2. 影响氧化还原反应方向的因素,一般情况下浓度的变化, 不会导致反应方向发生改变。,经验规则,58,反应向右进行,例:判断反应 2Ag+ +Cu Ag+Cu2+ 进行方向,59,判断反应 2Ag+ +Cu Ag+Cu2+ 进行方向,反应向右进行,c(Ag+)=0.050 molL-1 c(Cu2+)=1.0 molL-
18、1,= 0.7991+ lg 0.050,= 0.72V,(2) 非标准态,E (Ag+/Ag) = E (Ag+/Ag) + lg c(Ag+)/c ,E,0.340,0.72,0.7991,(Cu2+/Cu)/V,E(Ag+/Ag)/V,(Ag+/Ag)/V,E,60,61,反应首先发生在 电极电势差值较大的两个电对之间,在Br- 和I- 的混合溶液中加入Cl2 , 哪种离子先被氧化?,反应首先在Cl2 和I- 之间进行,3. 氧化还原反应进行的次序,0.5355,1.065,1.3583,I2/ I-,Br2/Br-,Cl2/Cl-,电对,E,E (Cl2/Cl-) - E (Br2/B
19、r-) E (Cl2/Cl-) -E (I2/ I-),62,4. 选择合适的氧化剂或还原剂,63,例: 已知 E (HCN/H2) = -0.545V, 计算 Ka (HCN) 值。,5.3.4 计算弱电解质解离常数 (Ki ),E(H+/ H2) = E (HCN/ H2)电极反应: 2HCN + 2e- H2 + 2CN-,64,例： 已知 E (PbSO4/Pb) = -0.356V,E (Pb2+/Pb)= -0.125V, 计算 Ksp(PbSO4),5.3.5 计算难溶电解质溶度积 (Ksp ),E(Pb2+/ Pb) = E (PbSO4 / Pb),电极反应: PbSO4 +
20、 2e- Pb + SO42-,65,5.3.6 氧化还原反应的限度,E,lg = =,K,0.0592 0.0592,z (+) - (-),E,E,z,66,67,= 2.2,K,68,例2,已知反应：Pb2+Sn Pb + Sn2+ 反应开始时 c(Pb2+) = 2.0 molL-1, 计算反应达平衡时Pb2+和Sn2+的浓度。,c(Sn2+) = 1.4 molL-1 ， c(Pb2+) = 0.6 molL-1,解:,Pb2+ + Sn Pb + Sn2+,平衡浓度/molL-1 2.0-x x,x= 1.4,= = =2.2,c(Pb2+) 2.0-x,c(Sn2+) x,K,6
21、9,说 明*,电极电势的相对大小不能判断反应速率的大小。,如: 2MnO4-+5Zn+16H+ 2Mn2+5Zn2+8H2O,70,71,第一节结束,第3节 结束,第5章 氧化还原反应和电化学基础,2019/6/29,第四节化学平衡的移动,第5章 氧化还原反应和电化学基础,5.5 化学电源,73,1. 原电池（一次电池）,锌锰干电池,锌汞干电池,74, 镉镍蓄电池,镉镍电池是一种常见的二次碱性电池。,电极反应: 负极： Cd(s) + 2 OH (aq) = Cd(OH)2(s) + 2 e 正极：2 NiO(OH)(s) + 2 H2O + 2 e = 2 Ni(OH)2(s) + 2 OH
22、,2. 蓄电池（二次电池）,电池反应：,75,电池特点：镉镍电池的内部电阻小，电压平稳，反复充放电次数多，使用寿命长，且能够在低温环境下工作，常用于航天部门、电子计算器及便携式家用电器的电源。,76, 氢镍蓄电池,氢镍电池是近几年开发出来的一种新电池，主要针对镉镍电池的镉污染问题。,电极反应: 负极： H2(p) = 2 H+(c) + 2e 正极： 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O + 2 e = 2 Ni(OH)2(s) + 2 OH,电池反应：,77,氢镍蓄电池,电池特点：氢镍电池由于材料无毒，无污染而被称为绿色环保电池，电池电动势约为1. 2 V，循环寿命可以很长。,78, 银
23、锌蓄电池,特点：内阻小、放电功率大、电压平稳、电性能稳定、使用安全可靠、能量高(是铅酸蓄电池的5倍，镉镍蓄电池的3倍)，因此多用于通信、激光武器、航空、航天、军事装备，军体器材遥控航模，新闻摄影和特殊电子仪器设备作配套电源。,工作原理：,负极,正极,电池反应：,放电,充电,79, 锂电池,锂电池是一类以金属锂或含锂物质为负极的化学电源的总称。迄今，正在研究或生产中的锂电池约有20多种，现在常用的是锂蓄电池，电池可以反复充放电，降低了使用成本和减少了处理一次电池的困难。 当锂电极用碳电极代替时，便成了最新式的锂离子蓄电池，电池中锂离子源由氧化钴锂 (LiCoO2) 材料提供，而碳电极可以吸藏锂离
24、子生成锂碳化合物(LixC6 ),850锂电池及其保护电路,80,负极,特点：体积小，具有重量轻、储存能量大以及无污染等优点，被称为新一代无污染的绿色电池。 锂离子电池主要用于便携式摄像机、液晶电视机、移动电话机和笔记本计算机等。,正极,81,3. 燃料电池,优点：生成物不污染环境，且热能转化率高（达80%左右）。,电动势：1. 23 V,82,左图：燃料电池(日本),中科院大连化学物理研究所在这一方面做了不少工作，成果显著，但网上没有相关的图片，只好用日本的图片(左图)勉强凑乎一下。,右图：大连化学物理研究所“30千瓦质子交换膜燃料电池电动汽车”于2001年1月在湖北十堰试车成功。,83,第一节结束,第4节 结束,第5章 氧化还原反应和电化学基础,结 束13,做练习题,
