1、4.1原电池和电极电势,4.1.1 原电池1 原电池的组成和电极反应Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+ Cu(s)G (298.15K)=-212.55kJmol-1,如果将锌板直接插入Cu2+溶液中,第四章 电化学 金属腐蚀,如果将锌板与Cu2+溶液分开，,锌板插入Zn2+液中，铜板插入Cu2+液中，用导线将它们联接起来。,盐桥：通常为一U型玻璃管，里面灌满一种不与两边溶液发生反应的电解液（最常用的是少量琼脂和饱和KCl溶液形成的胶体溶液），起到连通两边溶液的作用。 盐桥中的K+和Cl-分别向CuSO4、ZnSO4溶液扩散，从而保持溶液的电中性，这样反应就能不断进行下去，电子不
2、断地定向运动，产生电流。G 的降低转化为了电能。 象这种利用氧化还原反应，将化学能转变为电能的装置原电池,原电池的组成：两个半电池，盐桥，导线。 半电池反应：锌电极： Zn(s) = Zn2+(aq) +2e 氧化反应 铜电极： Cu2+(aq) +2e = Cu(s) 还原反应总电池反应： Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq)在原电池中凡发生氧化反应的称负极；凡发生还原反应的称正极。锌电极为负极，铜电极为正极。锌电极反应也称锌半电池反应， 铜电极反应也称铜半电池反应。,离子-电子法配平电极反应,在碱性溶液中：ClO- + CrO2- CrO42- + Cl-
3、步骤：(1)写出两个半反应式 ClO- Cl- （还原反应） CrO2- CrO42- （氧化反应） (2) 配平半反应式：ClO- + H2O +2e = Cl- + 2OH- CrO2- + 4OH- = CrO42- + 2H2O + 3e (3) 得失电子数相等，合并两个半反应式： 3( ClO- + H2O +2e = Cl- + 2OH- ) 2( CrO2- + 4OH- = CrO42- + 2H2O + 3e ) 总 3ClO- + 2CrO2- + 2OH- = 3Cl- + 2CrO42- + H2O,总 结,在配平半反应式时，如果反应物和生成物内所含的氧原子数目不同，可
4、以根据介质的酸碱性，分别在半反应式中添加H+、OH-或H2O，使反应式两边的氧原子数目相等。不同介质条件下配平氧原子的经验规则如下表所示。,2.氧化还原电对,同一元素化合价不同的物质，可以构成电对，用符号“氧化态/还原态”表示。 例如：锌电对： Zn2+/Zn氢电对： H+/H2 锰电对：MnO4-/Mn2+ (不能写为Mn7+/ Mn2+ )思 考 题 试写出下列反应的氧化还原电对 (1) 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e (2) MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e Mn2+(aq) + 4H2O(l) (3) AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-(aq),3
5、.原电池的图式，电极符号,例如铜锌原电池可用下列图式表示： (-) Zn ZnSO4(c1) CuSO4(c2) Cu (+) 规则: (1)负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。 (2) 凡是两相界面，均用“” 表示，连接两种溶液的盐桥用“”或“”表示。 (3) 气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，必须依附在石墨或惰性金属（如Pt）做成的极板上。此时，应注明惰性金属的种类。 例如： H+(c) H2(p2) Pt (4) 必要时，可注明电极反应进行时的温度 Zn ZnSO4(c1)锌电极符号， CuSO4(c2) Cu铜电极符号。,4.1.2电极电势,1.电极电势的产生,M
6、(s) M n+(aq) + ne,显然：金属M的活泼性不同，电极电势就不同；M越活泼，成为离子的倾向越大，电势就越小；M越不活泼，成为离子的倾向越小，电势就越大。电极电势不等的两个电极，可以组成原电池，电动势E = （+）- （-）,2.电极电势的测量 国际上规定：将标准氢电极作为标准电极作基准，而且规定在任何温度下，其电极电势=0，记为 (H+/H2)=0例如：将某一标准电极与标准氢电极相连，组成原电池，测得原电池的电动势，利用E = （+）- （-），即可得 。,标准氢电极,饱和甘汞电极在298.15 K时， =0.2412V，可作参比电极。 将参比电极与给定标准电极组成原电池，测E，从
7、而求出给定标准电极的 。,4.1.3 原电池的电动势与电池反应的摩尔吉 布斯函数变,G = W最大 = -电量Q 电压E (负号表示系统对环境作功)= -nFE 在“”下， G = -nFE ,例 题,已知某原电池电动势为0.65V，电池反应为 Hg22+(aq) + H2(g) = 2Hg(l) + 2H+(aq)，试问：生成0.5molH2时，电池所作的最大电功是多少? 答案： 因为 Wmax = -nFE 可以从半电池反应式中得到n 的数值负极反应：H2(g) = 2H+(aq) + 2e 正极反应：Hg22+(aq) + 2e = 2Hg(l) 因为 n = 2 生成1molH2时，
8、Wmax = -2FE 生成0.5molH2时，Wmax = -0.52FE = -0.52964850.65= -6.3104J,4.1.4 浓度的影响和能斯特方程式,1.浓度对原电池电动势的影响对电池反应： aA(aq) + bB(aq) = gG(aq) + dD(aq) 其等温方程式： G = G + RT ln Q 因为 G = -nFE G = -nFE 所以 -nFE = -nFE + RT ln Q,F=96485 R=8.314 T=298.15 自然对数化为常用对数,2.浓度对电极电势的影响,电极反应可用下面的通式表示：a(氧化态) + ne b(还原态)(这实际上是+极发
9、生的电极反应)从热力学上可推导出浓度对的影响为：(推导过程不要求),说明： 1) 与 极为相似在得电子的半反应中，将还原态看成产物，氧化态看成反应物 2) T=298.15K 3) n：半电池反应(电极反应)中转移的电子数，它不同于整个原电池反应中转移的电子数 4) 氧化态、还原态的浓度还应包括介质浓度，纯固体、液体不写,例 题,在Mg-Zn原电池中，Zn作+极，电极反应： Zn2+(aq) + 2e Zn(s)通式也是这样,不管Zn作+极还是-极，浓度对的影响是一样的。,在Zn-Cu原电池中，Zn作-极，电极反应： Zn(s)- 2e Zn2+(aq) 电极反应通式：Zn2+(aq) + 2
10、e Zn(s),例 题 电极反应 2H+(aq) + 2 e H2(g) 又可以写成 H+(aq) + e 1/2 H2(g) 试问当c(H+)=0.01moldm-3时，按这2种电极反应的写法计算出的电极电势是否相同?,例 题,已知pH=5.0时，c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.00moldm-3， T =298.15K，求 (MnO4-/Mn2+)=？ 电极反应通式： MnO4- + 8H+ 5e Mn2+ 4H2O根据能斯特方程：,分析结果：在“”下， (MnO4-/Mn2+) =1.507V (c(H+)=1.0) 当pH=5.0即c(H+) , ,得出：含氧酸根的氧化能力若c(
11、H+) , ,得出：含氧酸根的氧化能力 说明：含氧酸根的氧化能力受溶液酸碱度的影响很大。随着c(H+) ，含氧酸根的氧化能力 。,例 题,试求在中性溶液中，氧的电极电势 (O2/OH-)=？已知T =298.15K， p(O2)=p 。 电极反应通式：O2(g) + 2H2O(l) + 4e 4OH-(aq) 根据能斯特方程,从以上计算结果可知，当c(OH-)从1moldm-3降低到10-7moldm-3时，氧电极的电极电势由0.401变为0.815,明显变正。以上两例子说明：介质浓度对有影响。,例 题,用不同方法计算25时，电池 Zn(s)ZnCl2(0.10moldm-3),AgCl(s)
12、 Ag(s) 的电动势。已知该电池反应的G = 190.75kJmol-1。 解：电极反应：(-) Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e (+) 2AgCl(s) + 2e = 2Ag(s) + 2Cl-(aq)电池反应：Zn(s) + 2AgCl(s) = Zn2+(aq) + 2Ag(s) + 2Cl-(aq方法1：直接用电动势的能斯特方程计算,E = + - - =0.222+0.763=0.985v 所以 E = 1.056V 方法2：根据公式 G = -nFE ，求出E ，其它步骤同方法1。,方法3：利用公式 E = + - - , 求电动势,E = ( AgCl/ Ag)
13、(Zn2+/Zn)=0.263(-0.793)=1.056V,小 结,(1)含氧酸根的氧化能力受溶液酸碱度的影响很大。随着c(H+) ，含氧酸根的氧化能力 。(2)氧化态或还原态物质的离子浓度一般对的影响不大。例：c(Zn2+)从1.0moldm-3降到0.001moldm-3时，从-0.7618V降到-0.851V。(3) 降低溶液中金属离子的浓度时，有利于提高该金属的还原性。例电极反应： Zn2+(aq) + 2e Zn(s),(4)降低非金属离子的浓度时，有利于提高该非金属单质的氧化能力。例电极反应： Cl2(g) + 2e 2Cl-(aq),4.2 电极电势的应用,4.2.1 氧化剂与
14、还原剂相对强弱的比较电极电势的代数值越小，则该电对中还原态物质越易失去电子，是越强的还原剂；其对应的氧化态物质越难得到电子，是越弱的氧化剂。电极电势的代数值越大，则该电对中氧化态物质是越强的氧化剂；其对应的还原态物质就是越弱的还原剂。,思 考 题,三个氧化还原电对 MnO4-/Mn2+, Cu2+/Cu, Br2/Br- 的 分别为: 1.507V, 0.337V,1.066V，能不能说“氧化还原电对氧化能力的顺序为：MnO4-/Mn2+ Br2/Br- Cu2+/Cu”? 若溶液中pH=5，则上述三个电对中的氧化剂氧化能力的强弱顺序会变化吗?,4.2.2 氧化还原反应方向的判断,自发进行的氧
15、化还原反应：G (-) 正极发生还原反应，氧化剂发生还原反应 即：作为氧化剂电对的电极电势的代数值应大于作为还原剂电对的电极电势的代数值的反应可自发进行。,例 子,判断下列反应进行的方向 Pb2+(0.1moldm-3) + Sn Sn2+(c ) + Pb,(1)找出电对并查 (Pb2+/Pb)= -0.1262V (Sn2+/Sn)= -0.1375V(2)求出 ，再比较Pb2+ + 2e = Pb(Pb2+/Pb) = (Pb2+/Pb) (0.05917/2)lg1/c(Pb2+) = -0.1558V 所以 (Sn2+/Sn) (Pb2+/Pb) Sn2+ + Pb 能反应，Pb2+
16、(0.1moldm-3) + Sn 不能反应。 也可以说， Pb2+(0.1moldm-3) + Sn 能够在溶液中共存。,思 考 题,某工厂工业废水中含有Cr2O7-，由于六价铬是严重污染环境的有害物质，人们试图通过向废水中投放硫酸亚铁，使Cr2O7-还原为无害的Cr3+，试问这种方法是否可行？,答案： 在水溶液中Cr2O7-还原为Cr3+的反应及 为： Cr2O7-(aq) + 14H+(aq) + 6e 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) (Cr2O7-/Cr3+)=1.33V 投放的硫酸亚铁是还原剂，其氧化反应与 为： Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e (Fe3+/Fe2
17、+)=0.77V 因为 (Cr2O7-/Cr3+) (Fe3+/Fe2+) 所以下列反应有可能自发进行： Cr2O7-(aq) + 14H+(aq) + 6Fe2+(aq) 2Cr3+(aq) + 6Fe3+(aq) + 7H2O(l) 因此，用硫酸亚铁还原工业废水中的Cr2O7-以消除六价铬对环境的污染是有可能成功的方法。,4.2.3 氧化还原反应进行程度的衡量,平衡时 G= 0, E =O, Q = K 所以,例 题,计算反应：2Fe3+(aq) +2I-(aq) 2Fe2+(aq) + I2(s)的K ,K =9.55107 思考题：如果将各反应物质的化学计量数均除以2，试问其K 值变不
18、变?,(-) 2I-(aq) = I2(s) + 2e (+) 2Fe3+(aq) + 2e = 2Fe2+(aq) E = (+) (-) = (Fe3+/Fe2+) (I2/I-) =0.7710.535=0.236V,例 题,已知 Cu2+(aq) + 2e Cu(s) (Cu2+/Cu)=0.337V(1)Cu+(aq) + e Cu(s) (Cu+/Cu)=0.520V(2) 试求反应 Cu2+(aq) + e Cu+(aq) 的 值。(3),分析： 从理论上可导出下列公式：n1 1 + n2 2 = n3 3 其中n1、n2、n3分别为各电对中对应元素氧化态与还原态的氧化数之差(均
19、取正值)，而不是转移的电子数。 1 、 2 、 3 中只要知道其中的二个，就可求第三个 n2 2 + n3 3 = n1 1 所以 3 = 2 1 - 2 = 20.337-0.520=0.154V,4.4.1 腐蚀的分类,化学腐蚀：单纯由化学作用而引起的腐蚀。例如金属+氧气接触时，表面生成氧化物。 电化学腐蚀：例如轮船在海水中的腐蚀，当金属与电解质溶液接触时，由电化学作用引起的。 两者的区别：电化学腐蚀是由于形成无数微小的腐蚀电池(实际上是原电池)而引起的。 电化学腐蚀可分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀。析氢腐蚀：例如钢铁在酸洗时就可能发生析氢腐蚀(即在酸性较大时发生)。吸氧腐蚀：例如钢铁在大气中的腐
20、蚀主要是吸氧腐蚀。-介绍差异充气腐蚀。,4.4 金属的腐蚀及其防止,4.4.3 金属腐蚀的防止,以铁腐蚀为例，说明腐蚀的防护。 只有发生反应：Fe - 2e = Fe2+ 才能腐蚀。 如何使此反应不发生呢？ 1)使Fe隔绝介质，采用油漆、电镀、表面钝化等； 2)将Fe作为原电池的+极(腐蚀电池的阴极)，另外将活泼金属作阳极(牺牲阳极保护法)。例：海轮外壳上贴上镁合金。 3)将Fe作为电解池的阴极，就不会失去电子(外加电流保护法)。,4)实在不行，使反应速率降低，加缓蚀剂-目前研究的一个热点。 例如，在中性水溶液中加入数百ppm的铬酸盐即可抑制钢铁腐蚀，因为它与铁发生反应，生成Fe2O3-Cr2O3的复合氧化物保护膜： 2Fe+2Na2CrO4+2H2OFe2O3+Cr2O3+4NaOH 由于具有成本低、效率高、使用方便、不受制件形状复杂程度限制等优点，缓蚀剂在工业循环水、热交换器、油井、管道、化工设备和产品包装封存中得到广泛应用。,思 考 题,自来水管通常都是铁管。某人认为铜比铁更耐腐蚀，于是把家里大部分自来水管换成了铜管。结果没过多久，发现少数未更换的铁管反而发生了严重腐蚀而穿孔。这是为什么？现在汽车工业中公认镀锌钢板是最耐腐蚀的钢板。为什么镀锌钢板能耐腐蚀？,
