1、毕 业 论 文 （ 设 计 ）论文（设计）题目：锆掺杂对介孔二氧化钛催化性能的优化姓 名 学 号 院 系 专 业 年 级 指导教师 2015 年 5 月 10 日目 录摘 要 .3ABSTRACT .4第 1 章 前言 5第 2 章 实验 6第 3 章 结果和讨论 82.1 锆掺杂对 TiO2结晶形貌的影晌 82.2 锆掺杂对 TiO2晶型的影响 82.3 锆掺杂对 TiO2比表面积、孔分布及孔容的影响 92.4 锆掺杂对固体 TiO2酸性的影响 92.5 锆掺杂对介孔 TiO2选择性催化还原 NO 的影响 10第 4 章 结论 .12参考文献 13摘 要采用溶胶凝胶法制各二氧化钛晶须及钛锆复
2、合氧化物，研究锆掺杂对介孔二氧化钛催化性能的优化，采用 x 射线衍射(XRD)仪、扫描电镜(SEM) 、能谱(EDS) 分析、以 NH3 为分子探针傅里叶红外(FT-IR)及 N2 物理吸附(BET 法)等测试手段，分别考察锆掺杂对二氧化钛晶犁、晶粒形貌、固体表面酸性、比表面积的影响。结果表明，锆掺杂可以稳定锐钛矿晶型，改变 TiO2 结晶形貌，增强二氧化钛同体酸性，增大介孔二氧化钛比表面积，从而优化介孔二氧化钛的催化性能。基于 TiO2 作为脱硝催化剂，以 NH3 为还原剂进行 NO 的选择性催化还原脱除，锆掺杂明显拓宽催化活性温度窗口，往高温区偏移 50100，最高催化活性提高 26.9%
3、。关键词：介孔二氧化钛；溶胶凝胶；锆掺杂；脱硝ABSTRACTA series of titania whiskers and Ti-Zr composite oxides were prepared by solgel method. Optimization of catalytic properties for meso-porous titania by doping zirconium was investigated. Effects of doping zirconium on crystal form, grain morphology, specific surface ar
4、ea and solid acidity of titania were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy disperse spectra (EDS), Fourier infrared spectroscopic analysis (FT-IR) with NH3 as atom probe and N2 physical adsorption (BET method). The results show that doping zirconium cou
5、ld prohibit crystal transformation from anatase to rutile, change the grain morphology, enhance the solid acidity and increase the specific surface area of titania. Consequentlythe catalytic properties of titania were optimized. In the process of selective catalytic reduction of NO, with TiO2 as den
6、itration catalyst and NH3 as reducing agent, doping zirconium widened the catalytic temperature range to high temperature by 50-100oC, and the biggest catalytic activity in the experimental temperature range walt improved by 26.9%.Key words: meso-porous titania；sol gel；zirconium doping；deNOx第 1 章 前言
7、锐钛矿型 TiO2 因其特殊的能带结构作为环保催化材料已日益受到人们的关注 1,2。纳米 TiO2 半导体光催化剂广泛应用于降解水和大气中的有机污染物及有害气体、抗菌、自洁净等环境净化领域3-7，该技术廉价、高效、节能、环保 2,8,9。然而，锐钛矿型 TiO2 易向金红石犁 TiO2 转变，锐钛矿晶型的不稳定性商接导致 TiO2 催化性能的急剧下降。因而抑制锐钛矿型 TiO2 晶型转变至关重要。TiO2 转变为金红石的温度决定于制备方法、煅烧时的气氛性质及所含杂质离子的种类等因素。锐钛矿在没有溶剂的情况下于 915不可逆地转变为金红石；当有H2O 存在的条件下，转化温度可低于 400；当有溶
8、剂存在的情况下转化温度接近于 400。若存在 Zn2+、 A13+、Nb 5+、Cl -、SO 42-、 PO43-等杂质会妨碍转化、提高转化温度 l0。 本实验研究锆掺杂对溶胶凝胶法制备的介孔 TiO2 催化性能的影响，旨在优化锐钛矿型 TiO2 的催化性能，并结合 XRD、SEM、EDS、以 NH3 为分子探针的 FT-IR 及 N2 吸附(BET 法)等手段，对锆掺杂制备的钛锆复合氧化物的催化性能进行微观结构表征和固体酸性分析。并考察锆掺杂对介孔 TiO2 作为脱硝催化剂选择性催化还原 NO 的影响。第 2 章 实验将冰醋酸(AR，广东汕头西陇化工厂)、蒸馏水、无水乙醇(AR，上海宏图化
9、学试剂厂) 按体积比为 12：5：35 的先后顺序加入烧杯中，搅拌均匀配制 A 液；将钛酸丁酯(CP，上海凌峰化学试剂有限公司)、无水乙醇以体积比为 17：20 搅拌均匀配制B 液。再以 “：玮为 52：37，将 A 液缓慢滴入 B 液中，经磁力搅拌器室温中速搅拌50 min，即制得均匀的略带黄色的透明钛溶胶。待溶胶陈腐凝胶后，经马弗炉分别在 450，500，550保温 3 h 焙烧制得二氧化钛晶须。在上述钛溶胶配制过程中，待 A、B 混合溶液经磁力搅拌器搅拌 20 min 后，再加入 5.34 g 氧氯化锆 (AR，国药化学集团有限公司)，继续搅拌 30 min，即制得钛锆复合溶胶。待溶胶陈
10、腐凝胶后，经马弗炉分别在 500，600，700，800保温 3 h 焙烧制得介孔钛锆复合氧化物。样品的物相采用日本理学 RigakuD max/RB 型 X 射线衍射(XRD)仪进行分析，扫描范围为 5080。 ，CuKa 靶(入射光波长为 0.154 nm)，管电压 40 kV，管电流 40 mA，扫描速度 10/min，扫描步长为 0.02。 。采用 XJL.01 型立式金相显微镜(江南光学仪器厂)观测样品的微观形貌。将样品在 JFC.1600 型离子溅射仪上镀金后，采用日本电子公司(JEOL)生产的 JSM 一 5900 型扫描电子显微镜(SEM) 观察二氧化钛晶须和钛锆复合氧化物样品
11、的表面形貌。样品的比表面积及孔径分布采用美国 Micromeritics 公司的 ASAP 2O20MV3.00H 型比表面积及微孔分析仪测定，液 N2 低温吸附，BET 法测定，测试条件为 90，1 h，350，4h。样品的固体表面酸性采用以 NH3 为分子探针的红外光谱法进行测定。NI-13 的吸附红外在 BruckerIFS66V FT-IR 光谱仪上测定。称取 1520 mg 样品，压成直径为 13 mln 的自支撑片，放入红外池，连接到真空系统，经过一定预处理，放于 FTIR 光谱仪上采集一个样品背景。然后进行样品扫描，将第二次所得谱图减去第一次的背景，得到表面物种的红外谱图。图 1
12、 是烟气脱硝活性测试装置。模拟典型的工业脱硫后的烟气组成，试验具体设计为 NO(600 肛 L/L)、 NH3(600 IxL/L)、O 2(5%)、N 2 为载气，空速为 5000h 一。气体流量由专属流量计控制，采用 KM900 型烟气分析仪在线检测经选择性催化还原反应前后的 NO 浓度。反应器为直径 8 mm 石英管，管外围用纳博热程控炉进行保温。其中催化剂粒度为 700900 lxm，堆积体积 5 mL，堆积长度 10 cm。分别测定200，250，300，350，4005 个反应温度点的 NO 转化率。其中 NO 转化率(%)=【(NOi。一 NO。ut)/NOi 。 】100%。第
13、 3 章 结果和讨论2.1 锆掺杂对 TiO2结晶形貌的影晌图 2a 为纯钛溶胶经 450 焙烧制得的 TiO2 晶须。其 TiO2 晶须细长且具有透明度。图 2b 为锆掺杂钛溶胶经 600焙烧制得的钛锆复合氧化物。由图可见，钛锆复合氧化物晶粒呈白色絮状珊瑚，透明度明显下降，呈现的絮状大颗粒均由细小粉粒堆结而成，质轻多孔。显然，锆掺杂直接影响 TiO2 的结晶形貌。由 XRD 物相分析(图 6)可知，锆掺杂的钛溶胶烧制除了形成锐钛矿型 TiO2 以外，还有 ZrTi04 和 TiO新相出现。而 TiO2、ZrTi04 及 TiO 3 种物质的结晶取向各不相同，从而导致它们的复合氧化物结晶形貌与
14、纯 TiO2 晶须有很大差异。图 3 为分别是上述 TiO2 晶须和 TiZr-O 复合氧化物的表面 SEM 照片。由图3a、3c 可见，TiO 2 晶须表面呈峰峦状，表面凹凸不平；由图 3b 可见，TiZr-O 复合氧化物表面较 TiO2 晶须表面疏松，大小颗粒交错分散、细颗粒底层较为平坦。图4 分别是图 3b 中大颗粒 A 点和细颗粒底层 B 点的 EDS 能谱。由能谱分析可知，大颗粒晶粒和细颗粒底层的能谱图相近，经定量分析表明大颗粒和细颗粒底层化学组成相同，Ti、Zr(质量分数， %下同)含量相近(Ti：63.17%；Zr：36.83%)。由此可以推测，大颗粒和底层细颗粒是同种物质，而不
15、是某种单一组分在焙烧结晶过程中发生偏析形成单独的大颗粒晶粒。2.2 锆掺杂对 TiO2晶型的影响图 5 是纯钛溶胶分别在 450，500，5503 个温度点经焙烧制得的二氧化钛晶须粉末的 XRD 图谱。可以看出，在 450 和 500时，TiO 2 的衍射峰明显而且尖锐，当2 口为 250 时，出现高尖的峰，此峰为锐钛矿(101)面，另有 2 个较高的峰在 2p 为380 和 480 处，分别为锐钛矿的(004)和(200) 面。TiO 2 结晶完全，呈锐钛矿晶型，随温度的升高，峰型宽化减弱，尖锐化增强。而在 550时，锐钛矿型 TiO2 已大部分向金红石型转变，2 口为 270、360 和
16、54。分别对应金红石的(110)、(101)、(211)面。图 6 是钛锆复合溶胶分别在 500，600，700，8004 个温度点经焙烧制得的钛锆复合氧化物的 XRD 图谱。可以看出，600，700，800晶型几乎完全一致，除了出现锐钛矿型 TiO2 的特征晶相衍射峰以外，还出现了明显的特征衍射峰为20=24.70，30.6 。 ，55.08。 ，55.280 的 ZrTi04 晶相，以及 20=36.860，61.680，75.380的 TiO 晶相。与未掺杂 TiO2 晶相衍射峰相比，在 800时，无单独的金红石型 TiO2晶相衍射峰出现，TiO 2 呈锐钛矿晶型，且锐钛矿特征峰型宽化减
17、弱，尖锐化增强。可见，锆掺杂起到了很好抑制锐钛矿晶型转变的作用。Ferreirarll】等认为，该抑制作用是由离子半径不同(Zr4+/Ti4+0.072 nm/0.064 nm)的 Zr4+取代 Ti4+导致相变应变能的增加而引起，锆掺入量越多，与之成正比的应变能变化量则越大，抑制作用则更强烈。与纯锐钛矿衍射峰相比，锆掺入后锐钛矿相(101)衍射峰明显向左偏移，这是由于 Zr4+半径较 Ti4+大，锆掺杂引起 TiO2 晶格畸变。另由图谱分析可知，钛锆复合形成了部分 ZrTiO。 。由于离子尺寸因素的影响，掺杂的 Zf4+的半径(0.072rim)与 Ti4+的半径(0.064 nm) 满足(
18、，1.rz)/rl15%t12 】 ，所以TiO2 能与 ZrO2 形成连续型固溶体。除了形成 ZrTi04 外，还有部分 TiO 存在。可见，在高温下，Ti4+部分被还原成 Ti2+，从而产生了供电子的碱性位，同时说明钛锆复合氧化物中可能存在着氧空位缺陷。2.3 锆掺杂对 TiO2比表面积、孔分布及孔容的影响表 l 列出经 450烧成的 TiO2 晶须和 600烧成的 TiZr-O 复合氧化物的品 ET结果。可以看出，TiZroO 复合氧化物的岛 ET 明显大于 TiO2。毛东烈” 】等研究也得到了相同的结论。主要是因为锆掺杂过后，TiZr-O 复合氧化物体系存在多种晶型，由于各种晶型取向不
19、同，导致晶粒细化、界面和孔结构增多，从而引起比表面积增大。韩承辉等 14研究认为，由于 TiO2 和 ZrO2 之间发生强相互作用，抑制了晶化过程，也正是这种强相互作用对复合氧化物的比表面积产生显著影响。图 7 为样品的孔径分布曲线。可见，TiO 2 晶须的最可几孔径为 8.0 ilm；TiZr-O 复合氧化物的最可几孔径为 7.1 am，同时，在 4.6 nm 处有一小体积峰出现，但峰面积相对与 7.1 nm 处主体积峰要小得多。由此可以看出，孔径分布较宽，表明孔大小的不均和孔形状的不规则性。2.4 锆掺杂对固体 TiO2酸性的影响图 8 是经 450烧成的 TiO2 晶须和 600烧制的
20、TiZr-O 复合氧化物以 NH3为分子探针的红外光谱法测定的谱图。韩 11 41、沈 15等研究认为在 1393，1450 和1680 cmJ 处的吸收峰是由 NH3 吸附在 B 酸酸位上生成的 NH4+所造成的，而在1610 和 12301260 cmd 处的吸收峰则是由 NH3 配位吸附在 L 酸酸位上造成的。从图 8 中可看出，TiO 2 只在 1625.70 cm。处有一吸收峰，这说明 TiO2 只有 L 酸；TiZr-O 复合氧化物在 1625.70，1398.14 和 1083.80 cmd 处有吸收峰，这说明钛锆复合氧化物同时拥有 L 酸和 B 酸，且 1398.14 和 10
21、83.80 cm。处峰强度明显增强，说明 B 酸和 L 酸均显著增多。Lahousse 等 l6采用了能同时检测到 B 酸和 L 酸的2,6二甲基吡啶作为探针分子进行了红外光谱测定，得出了与本试验 NH3 吸附红外测定相一致的结果。Tanabell71 假设 TiO2ZrO 2 的表面结构为：结构 I 和 II 同时具有酸性和碱性，zr 离子为酸性位，Ti 离子为碱性位。依据Tanabe 模型，钛锆复合氧化物中，因 TiO2 含量较多，钛锫复合氧化物表面的酸中心主要为 Bronsted 酸。2.5 锆掺杂对介孔 TiO2选择性催化还原 NO 的影响图 9 是基于负载质量分数均为 6.4%的 T
22、iO2 和 Ti.Zr-O2 种催化活性组分分别担载在 ATS 蜂窝瓷片上构建的 2 种梯度整装颗粒催化剂，以 NH3 为还原剂，进行选择性催化还原 NO 的脱硝试验。图 9 是 NO 的转化率随反应温度的变化关系。可知，以 ATS 蜂窝陶瓷为载体，纯 TiO2 为催化活性剂的最佳脱硝催化活性温度窗口为350-400，最佳活性试验温度点为 350，此时 NO 转化率为 42.8%。同样以 ATS蜂窝陶瓷为载体，锆掺杂 TiO2 形成的 TiZr-O 为催化活性剂的最佳脱硝催化活性温度窗口为 400500，最佳活性试验温度为 450，此时 NO 转化率为 54.3%。很显然，锆掺杂促使 TiO2
23、 选择性催化还原 NO 的活性区间向高温区偏移，并且拓宽了活性温度窗口往高温区偏移 50100，最高催化活性提高 26.9%，即(54.3%r-42.8%)/42.8%X 100%=26.9%。SCR 多相催化反应一般都遵循 Langmuir-Hinshelwood和 EleyRideal19】两种机制。温度较低时，Langmuir-Hinshelwood 机制占主导地位：温度高于 200时，SCR 反应中 EleyRideal 机制占主导地位。依据 EleyRideal 反应机制，吸附在活性中心上的 NH3 和气相或是微弱吸附的 NO 结合，而非在相邻活性中心位吸附物种结合。NH3 选择吸附
24、在催化剂表面上的酸性中心位并得到活化，气相中的 NO 分子与其反应，并消耗催化剂表面活性氧而生成 N2 和 H2O，气相中的氧通过催化剂体内传递而更新表面氧，从而完成催化循环。由 NH，为分子探针的红外光谱分析可知，锆掺杂明显增强了 TiO2 表面的固体酸性，钛锆复合氧化物的表面 B 酸中心增多，NH3 选择性吸附相应增强，催化活性得到提高。同时，由 XRD 图谱晶相分析可知，锆掺杂导致部分新的 TiO 晶相生成。可见，锆掺杂过后，钛锆复合氧化物内部可能有大量氧空位或氧缺陷存在，这为催化剂表面的氧传递更新提供了空轨道，从而进一步促进了催化活性的提高。鉴于电子因素的影响，催化剂的表面除了大量酸碱
25、活性中心外，还存在大量的氧化还原活性中心。由于 ZrO2 本征禁带宽度(7.8 eV)大于锐钛矿型 TiO2(3.2eV)，锆掺杂引发的掺杂能级可能导致电子跃迁的禁带宽度变大，从而导致电子跃迁所需的热激发能增大。AthaploK Y，Susumu Y K2等研究表明，TiO 2ZrO 2 复合氧化物电子禁带宽度约为 3.27 eV，比纯锐钛矿型二氧化钛禁带宽度要高。因而，锆掺杂促使TiO2 催化活性温度窗口往高温区偏移。第 4 章 结论1)锆掺杂显著优化了溶胶凝胶法制备的介孔二氧化钛的催化性能；很大程度上抑制了锐钛矿晶型的转变，在有溶剂存在的制备条件下，稳定锐钛矿晶型至800以上。2)锆掺杂明
26、显改变了 TiO2 的结晶形貌，制备的钛锆复合氧化物比表面积增大，固体酸性明显增强，催化活性显著提高。3)基于 TiO2 作为脱硝催化剂，以 NH3 为还原剂，进行 NO 的选择性催化还原脱除，锆掺杂明显拓宽了催化活性温度窗口，往高温区偏移 50100，最高催化活性提高 26.9%。 参考文献【l】Vujishima A，Honda KNatureJ ，1972，37 ：238【2】Zhang Yibing(张一兵 )，Zhang Wenyan(张文彦)RareMetalMaterials and Engineering(稀有金属材料与工程)J 】 ，2007，36(7)：1299【3】Li
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