1、凝 聚 态 物 理 前 沿学 院 ： 物 理 科 学 与 技 术 学 院 专 业 ： 物 理 学学 号 ： 31246014姓 名 ： 乌 日 勒导 师 ： 赵 国 军 教 授一 、 报 告 题 目 : 第一性原理研究 ZnS 电子结构及能带结构二 、 研 究 的 背 景 及 意 义 ：随 着 科 学 发 展 人 们 对 半 导 体 材 料 的 理 论 与 实 验 研 究 都 取 得 了 很 大 进 步 。ZnS以 其 优 良 的 压 电 、 载 流 子 传 输 和 光 催 化 特 性 在 催 化 器、 传 感 器 、 发 光 二 极管 、 太 阳 能 电 池 以 及 紫 外 探 测 器 件
2、等 方 面 显 示 出 巨 大 的 发 展 潜 力 。1-2在 ZnS中 掺 杂 其 他 原 子 可 调 节 它 的 电 学、 光 学 、 磁 学 特 性 从 而 使 其 具 有 更 广 泛 的 应用 。 自 上 世 纪 90年 代 末 以 来 ， 人 们 从 实 验 和 理 论 方 面 对ZnS及 其 掺 杂 进 行 了大 量 研 究 。 在 实 验 研 究 方 面 Bhargava等 19943年 首 次 报 道 了 Mn掺 ZnS的 材料 量 子 效 率 比 单 纯 ZnS提 高 了 18% ， 这 个 发 现 为 ZnS掺 杂 材 料 的 研 究 开 辟 了新 的 道 路 。 1999
3、年 Murase等 4采 用 水 溶 剂 热 制 法 制 备 出 ZnS： Mn量 子 点 ， 获得 了 峰 位 在 430nm和 590nm的 蓝 光 及 红 光 发 射 。 2006年 Dalpian等 5人 发 现ZnS晶 体 体 积 越 小 ， 杂 质 能 级 越 深 ， 掺 杂 所 需 能 量 越 大 ， 掺 杂 越 苦 难 。 而在 理 论 研 究 方 面 1998年 张 志 鹏 、 沈 耀 文 等 人 6计 算 出 Cu不 同 价 态 对 ZnS中 Cu发 光 中 心 的 影 响 ， 发 现 Cu的 3d态 能 级 靠 近 价 带 顶 。 2010年 Korozlu小 组 7首次
4、 报 道 了 用 第 一 性 原 理 计 算 ZnS掺 Cd的 三 元 混 晶 的 能 带 并 指 出 随 掺 杂 浓 度的 增 大 带 隙 逐 渐 变 小 。 2011年 张 等 人 8对 过 渡 金 属 掺 杂 的 ZnS做 了 第 一 性 原理 计 算 ， 得 出 纯 闪 锌 矿 ZnS没 有 纤 锌 矿 结 构 稳 定 ， 但 在 掺 杂 体 系 中 两 种 结构 的 稳 定 性 趋 于 一 致 。 而 过 度 金 属 掺 杂 提 高 了 体 系 的 光 子 吸 收 效 率 ， 为制 备 高 效 太 阳 能 电 池 提 供 了 新 材 料 。 本 文 用 密 度 泛 函 理 论 第 一
5、 性 原 理 平面 波 法 对 闪 锌 矿 ZnS的 电 子 结 构 及 能 带 进 行 计 算 。三、 第一性原理计算方法介绍第一性原理计算指的是从所要研究材料的原子组出发，运用量子力学及其它物理规律通过自洽计算来确定材料的几何结构、 电 子 结 构 、光 学 性 质 及 热 学 性 质 的 方 法 。第一性原理计算的基本思想是：将多原子构成的实际体系理解成只有电子和原子核组成的多粒子体系。它按照如下几个基本假设把问题简化了。首先利用绝热近似(波恩-奥本海默近似）把多粒子问题简化为多电子问题，我们都知道原子中原子核质量远大于电子质量，因此其速度比电子速度慢很多，所以在研究某一瞬间电子结构时可
6、以忽略原子核的速度，即认为原子核不动从而把多粒子问题简化成了多电子问题。通过绝热近似虽然把多粒子问题简化了，但是固体有很多原子组成，原子又有原子核及电子组成，因此这些电子-原子核、 电子-电子间都存在相互作用。因此描述电子运动的方程需要进一步简化，简化方法有两种：一是单电子近似（Hatree-fock 近似)指的事当考虑单电子的问题时我们可以将体系中其他电子对这个单电子的作用近似看成一个不随时间变化的平均场，最后用自洽迭代法求解单电子方程得到了体系的基态和其他性质。但此方法没能考虑自旋反平行的电子间的交换能。而密度泛函理论很好的考虑了所有电子间的交换关联能，从而使计算结果更精确严谨成为了材料科
7、学中一个非常重要的计算方法 9。密度泛函理论是 Hohenberg 和 Kohn 提出的以电子密度分布作为基本变量来描述多粒子体系基态性质新理论。它主要是建立在以下两个著名的定理之上：（1）Hohenberg - Kohn 定理定理 1：对于一个共同的外部势 V(r)，相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由基态的电子密度分布 n(r)唯一的决定。定理 2：如果 n(r)是体系正确的密度分布则 En(r)就是体系的基态能。（2）Kohn-Sham 方程Kohn-Sham假设存在一个由N个非相互作用的电子构成的体系s，认为该体系产生的电子密度 s和要研究的真实的多电子体系的电子密度相同，从而得出单
8、电子薛定谔方程，进而把多体基态解准确的简化为基态电子密度分布之解。（3）交换关联能函数在求解Kohn-Sham方程时我们不知道其交换关联能项，因此需要近似方法。常用的近似方法有局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA） 10。局域密度近似是把交换关联能写成均匀电子中每一个交换能和关联能之和e xc的积分。广义梯度近似是将交换关联能对密度的一介导包含在交换关联能中，更好的描述了周围电子密度对交换关联能的影响。GGA交换关联势也有许多不同的计算模式，如：PBE、 PW91 、 RPBE等等。GGA方法能够部分修正LDA对结合势过强的描述。四、 计算软件介绍本文是用 Material Studi
9、o 的 CASTEP 软件包完成的。Materials Studio 是一个整合的计算模拟平台。它采用客户端-服务器计算方式能够容易地创建并研究分子模型或材料结构，并用极好的制图能力来显示结果，且容易共享数据。它包含很多计算模块如 Materials Visualizer、 CASTEP 等，每种模块提供不同的结构确定、性质预测或模拟方法，我们可以选择符合自己要求的模块运行计算 11。CASTEP 是领先的密度泛函理论程序，它可对很大一类晶体，如：半导体、 陶 瓷 、 金 属 和 矿 石 等 及其界面和表面的性质作第一性原理模拟，进行结构优化，进计算出体系总能，执行动力学任务（在设置的温度和关
10、联参数下，研究体系的原子运动行为），计算周期体系弹性常数等等。运用 CASTEP 时只需要输入最初的几何结构和组成原子的原子种类及数目，建立一个周期超晶胞模型，选择合适实的精度及计算模拟方法对超晶胞结构进行优化，在优化基础上研究体系各种性质即可。CASTEP 采用平面波确定电子波函数，用超软赝势或模守恒赝势代替价电子与离子实间的相互作用势。电子-电子之间的相互作用交换关联势用局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）进行修正。五 、 研 究 的 内 容 ：1、 理 论 模型ZnS 是一种族电子过剩的本征半导体材料，它有纤锌矿和闪锌矿结构。稳定存在的闪锌矿结构 ZnS 属于立方晶系，空间群是
11、F-43m，晶格常数 a=0.5406,=r=90o,禁带宽度为 3.7eV，它具有光传导性好，在可见光及红外范围的分散度低等优点，同时还有良好的荧光效应和电致发光功能 12。闪锌矿 ZnS 的结构计算中，电子-电子相互作用的交换-关联能用广义梯度近似（GGA）的 PBE 处理，电子波函数通过平面波基矢组展开，离子实与价电子建的相互作用采用超软赝势描述。选取的 Zn、S 的价电子组态分别为 4s、3p、3d 、2s、3p。计算中平面波截断能 Ecut取310eV。K 网格为 444。2.计算结果及讨论图 1 为 ZnS 的能带结构图，从图可以看出，闪锌矿 ZnS 价带顶和导带底都位于布里渊区的
12、 G 点，因此是直接带隙半导体。帯隙值为 2.085eV 与已有的理论值 2.20eV 吻合的很好，比实验值 3.7eV 偏小,这是因为采用局域密度近似和广义梯度近似计算基态能带时带隙值都偏小。（图 1） ZnS 的能带结构（图 2）ZnS 的总态密度图 （图 3）ZnS 的分波态密度图（图 4）Zn 原子的分波态密度 （图 5）S 原子的分波态密度从图 2-5 可以看出，ZnS 的价带基本上可以分为两个区域：-5.0eV_0eV 的上价带和-6.4eV_5.0eV 的下价 。上价带主要是由 S的 3p 电子贡献，下价带主要是由 Zn 的 3d 电子做贡献，其峰形尖锐说明 Zn 的 3d 电子
13、局域性强。而位于-13.8eV -12.0eV 的价带主要由 S 的 2s 电子贡献，其峰形尖锐也表明 S 的 2s 电子是局域的。导带主要是由 S 的 3p 电子和 Zn 的 4s 电子贡献。参考文献1 Bevilaqua G, Martinelli L, Vogel E. Jahn-Teller effecr and the luminescence spectra of V2+ in ZnS and ZnSeJ. 2006 Optical materials. 50 5362 Taguchi T, ONodera C, Yamada Y, et al. Band offsets inCd
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15、nce and EPR characteistics of Mn2+ doped ZnS nanocrystals preparred by aqueous colloidal methedJ. 1999J. Phys. Ghem. 60 7545 Dalpian GM, Chelikowsky JR. Self-purification in semiconductor nanocrystalsJ.2006Phys. Rev. Lett. 22 68026 Hai-Qing Xie YZ, Wei-Qing Huang, Li Peng, Ping Peng and Tai-Hong Wan
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17、. visible and ultraviolet absorptions of transition metal doped ZnS crystals with spin-polarized bandsJ.2011J.Solid States Chemistray. 80 4779 DreizlerR. EKU Gross Density functional theoryJ.1990Spinger-Verlag. 79 8010 谢希德, 陆栋. 固体能带理论.1998 复旦大学出版社.11 吴玉辉, 吴盼, 李永涛. 2013Materials Studio 软件在固体物理教学实践中的应用 .12 Li Ping. Electronic structures and optical properties of ZnS and dopedZnS: calculation and experimental verification.2012 Tianjin University 140 3045
