1、凝聚态物理学,第五讲,1,主要内容： 一、结构与物性 二、相变 三、结构相变 四、C60和巴基管,2,参考书目：1、结构与物性， 细矢治夫、丸山有成 。2、固体物理学，黄昆。3、凝聚态物理学进展，田强、涂清云 编。4、凝聚态物理学（上卷），冯端、金国钧。5、热力学统计物理（第四版），汪志诚。,3,一、结构与物性 （一）微观性质与宏观性质分子由原子构成，但在分子所具有的许多性质中，有的是原来原子性质的汇合与继续，称为“加合性质”，有的则是因为原子与原子间结合方式不同产生了原来原子所没有的新性质，称为“结构性质”。如图所示：,加合性质仅取决于分子的组成，不同的原子结合方式决定分子的不同结构。几个分
2、子排列起来可以形成晶体中的单胞，晶体的形状是根据排列方式的难易程度决定的，这样，可以通过低层次结构的单个分子结构拓展到高层次结构，进而了解晶体的物理性质。,4,5,上面两表中对物质的宏观性质是按静的、动的，力学的、热学的和电子的作了分类，这只是为了方便，并没有明显的界限区分。分子排列方式取决于晶格能和分子动能的平衡，如果提高温度(加热)使之产生运动状态的变化，则比热和热导率的值也会发生变化，但如果把分子电子与原子核来考虑，则其集合可以用薛定谔方程来描述，应该从作为其解的能量状态中取值。液体或无固定形状的物质，不存在像晶格那样明显的分子集合单位，但可以用电子能级来说明分子间的作用力，所以，所有的
3、宏观性质都可以用分子间作用力与分子热运动的平衡来解释。,6,（二）分子间作用力,1、林纳德琼斯（Lennard-Jones）电势一般情况下，在临界状态或液体中，粒子的堆积是杂乱的，即在这种状态下各粒子在排列上缺乏方向性，既无方向性又无特性的分子，称之为“粒子”。 多数粒子是内聚起来形成了稳定体系的，这完全是某些分子间引力在起作用。林纳德琼斯把下式假设为在稀有气体或非极性分子间起作用的电势形式：,7,2、静电能以NaCl晶体为例，其结构为Na+和Cl间隔排列在格点上，假设均为点电荷，则可求出Na+所受其他所有离子的总的静电能，作下图的一维点阵，,a为晶格间距，点电荷为e，则一个离子受到的静电势为
4、：,可见该晶格是静电稳定的，可求得二维、三维的各种晶格的这种静电能总和，一般可表示为： 其中为马德隆常数。,8,3、离子间相互作用,设分子a与b重心相距R，也可用矢量R表示，分子a上电荷e a i是分散的，i点的位置为r a i ，如下图：,分子a和b间的静电势为：,考虑正交的单位矢i、j、k，使k与R同向，则有下图：,R=R k （23.2） r=x i+ y j + z k （23.3） 可得:(R r)=R z,9,计算到 R-3 项，可得：,根据(23.8)式，求得静电势为：,即为在两分子重心上的点电荷间的静电相互作用。,若分子a、b不发生电荷中和，则由于：,10,4、点电荷-偶极子间
5、的相互作用,讨论处在分子a重心上的点电荷ea与分子b上的偶极矩间 的相互作用，如下图，,离b分子重心rb/2处有+e b和-e b，形成了偶极矩 ，总的静电相互作用为：,取到(23.8)的第二项，求得：,点电荷间的相互作用与角度无关，偶极矩与角度有关,与R的负二次方成比例, 因而成为较近距离的作用力。,11,12,6、分子的极化和感应偶极子,一般分子形状具有各向异性，所以对于互为直角的三个分子轴，极化率也不相同，在这里我们取其平均值。同系列的原子或分子越大，极化率越大；偶极矩越小，极化率越大（下表）。,13,则感应偶极矩为： ， 它和a的永久偶极之间形成电势为：,德拜求出了由永久偶极子的感应效
6、应引起的电势：,同样对a也产生感应偶极矩。,所以，不具有永久偶极子的非极性分子也在其他分子上感应产生感应偶极子。,在同种分子之间的电势为：,14,7、色散能,设既不带电荷也无永久偶极子的两个分子a、b的波函数为 a、 b n ，只有当两个波函数有微小重叠时，总的波函数才能表示为= am b n ，那么a、b两分子的相互作用V -可以看成微扰电势，是 am和 b n之间的弱相互作用。因为a、b不具有永久偶极子，所以一次微扰 消失，二次微扰为：,即在,由于分子a、b不具有永久偶极子且具有各向异性，那么跃迁矩的值不变。,跃迁矩为：,15,的值也随取向的不同而不同，所以在求其平均值的时候将x、y、z的
7、交叉项消去，有,假设分子的取向是各向同性的，则有：,由于跃迁矩感应偶极子的相互作用，基态能(m=n=0)仅变化为：,对所有激发态求和，因为每一项的分子为正、分母为负，故基态能为负值，即整个系统变得稳定了，这就是伦敦的色散能。,16,8、范德瓦尔力,将作用于点电荷、永久偶极子、感应偶极子间的电势整理并列于下表15。它们不需要电子云的重迭，故没有饱和性，因为比后面所讲的由共价键、氢键、电荷移动等引起的电势所达到的距离要远，所以总称为长程电势。其中，对电呈中性的分子的电势称分子间电势，吸引性的电势称为范德瓦尔电势。它们对角度没有依赖关系，所对应的力分别称为长程力、分子间力、范德瓦尔力。,17,范德瓦
8、尔力包含三种力：色散力、定向力、感应力。电偶极子使另一粒子极化感应起电偶极子，由于两个电偶极子间的相互作用，产生了引力电势，形成粒子间的内聚力，这种力称为色散力(是由伦敦促出的)。一开始就有永久偶极子的粒子，当然也产生引力电势，双方都为永久偶极子时称为定向力。只有一方是永久偶极子而另一方为感应偶极子时称为感应力。分子性固体中最普遍存在的是色散力，其相互作用电势与粒子间距的6次方成反比，是短程力。 形成范德瓦尔力的关键是色散力。从表中可以看到各种分子的旋转、感应、色散等效应对范德瓦尔电势的作用。偶极矩大的分子，偶极子-偶极子的相互作用就大，偶极矩小，则色散力的作用就大。一般来说，结构比较类似的分
9、子，偶极矩越小，极化越容易，色散力的作用也就相应增大。,18,（三）固体的结合,1、离子性结合离子性结合是指靠离子之间的库仑吸引作用进行结合的方式，基本特点是以离子为结合的单位。靠这种形式结合的晶体称为离子晶体或极性晶体。最典型的离于晶体就是碱金属元素 Li，Na，K，Rb，Cs 和卤族元素 F，Cl，Br，I 之间形成的化合物。离子晶体中，正负电子相间排列，库伦作用的总效果是吸引的。如下图的NaCl的晶体结构。,19,离子晶体的正负电子都有满壳层结构，库仑作用使离子聚合，但当满壳层的离子的电子云显著重叠时，会产生强烈的排斥作用。离子性结合要求正、负离子相间排列。实际的离子晶体便是在邻近离子间
10、的排斥作用和库仑吸引作用相抵而达到平衡。以NaCl为例介绍离子晶体结合的性质。Na+和Cl为满壳层结构，具有球对称性，考虑库伦作用时可看成点电荷，先考虑正离子的 平均库仑能，以 r 表示相邻离子的距离，则平均库仑能为：,负离子格点：n1+n2+n3=奇数 正离子格点：n1+n2+n3=偶数,同样，负离子的平均库仑能也为：,20,则一个原胞的能量为：,其中的求和为一个负值，写为-，称为马德隆常数。,重叠排斥能：邻近离子的电子云显著重叠时，出现陡峻上升的排斥作用，用 表示。,在NaCl晶格中，近似只考虑近邻间的排斥作用，则每对原胞的平均排斥能为：,设晶体含N个原胞，考虑吸引能和排斥能，则系统内能为
11、：,其中,原子结合成晶体的根本原因是：原子结合起来后，整个系统的能量更低。,21,分散的原子在结合成晶体的过程中，会释放一定的能量W，称为结合能。若分散原子的能量为0，那么结合后晶体的内能为 - W。内能与晶体的体积有关。一般情况下，晶体内能和体积应有如下图所示的的关系：,22,2、共价结合,共价结合是指靠两个原子各贡献一个电子，形成共价键的结合方式。共价结合的晶体称为共价晶体或同极晶体。共价键是指一对为两原子所共有的自旋相反配对的电子结构。 共价结合有两个基本特征：饱和性和方向性。,饱和性是指一个原子只能形成一定数目的共价键。共价键是由未配对的电子形成。价电子壳层不到半满时，所有电子都可以是
12、不配对的，因此成键的数目就是价电子数。价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子必须自旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目。,方向性是指原子只能在特定的方向上形成共价键。,23,根据共价键的量子理论，共价键的强弱决定于形成共价键的两个电子轨道相互交叠的程度，因此，一个原子是在价电子波函数最大的方向上形成共价键。,由于共价键的方向性，原子形成共价键时会发生轨道杂化。按照上述成键理论，C原子有6个电子1s2，2s2和2p2。只有2个电子是未配对的，只能形成两个共价键。但是在碳原子结合形成金刚石结构时，由于2s、2p态非常接近，碳原子中的一个2s电子会激发到2p态，因此可以形成四个共价键，由
13、于多形成的两个共价键放出的能量要比一个电子跃迁的能量大，总能量下降，结构是稳定的。所以说，对于金刚石中C原子形成的共价键，要用“轨道杂化”理论进行解释。,24,金刚石共价键的基态由2s和2p波函数的组合构成,杂化轨道的特点：电子云分别集中在四面体的4个顶角方向。,25,3、金属性结合金属性结合的基本特点是电子的“共有化”，即再结合成晶体时，原来属于各原子的价电子不再束缚在原子上，而转变为在整个晶体内运动。,金属的结合作用在很大程度上是由于金属中价电子的动能与自由电子相比有所降低的原故。在晶体内，一方面共有化电子形成负电子云，另一方面是浸在负电子云中的带正电的各原子实。如右图所示。,晶体的平衡依
14、靠排斥作用和库伦吸引相平衡实现。排斥作用的来源：(1)体积缩小，共有化电子密度增加，动能增加动能正比于(电子云密度 )2/3；(2)电子云显著重叠时，产生强烈的排斥作用,26,4、范德瓦尔斯结合范德瓦尔斯结合是一种瞬时的电偶极矩的感应作用，产生于原来具有稳定电子结构的原子或分子间。范德瓦尔斯分子力包括： 1、葛生力：极性分子的固有偶极矩产生的力。（定向力） 2、德拜力：感应偶极矩产生的力。（感应力） 3、伦敦力：非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力。（色散力）,依靠范德瓦尔斯力相互作用结合的两个原子的相互作用能表示为：,其中A、B为正的经验参数。通常把原子间的相互作用势能写成林纳德琼斯势：,其中,
15、27,（四）固体的结构 1、分子性固体与离子性固体理想气体中，各分子特性对宏观物性几乎没有影响；实际气体中，分子的特性相当充分地表现出来；液体中这种倾向更为明显。这一过程也就是在各个分子间的距离接近到彼此相互发出作用时，单个分子的结构、性质与分子间相互作用的关系是怎样发展的过程。相对于液体和气体，如果进一步缩小分子间的距离，增强分子之间的相互作用，那么它们彼此互相牵连，它们的相对运动更加不自由了，这种结构的分子只能在平衡点附近做振动，几乎不发生平移，我们将这种状态通称为固体状态。对于固体，结构单元的形状、性质大致决定了分子之间的相互作用，进而能够大致判断出整个固体的结构（晶格结构、电子态结构）
16、。,28,分子性固体：对于某些固体，如果它们的组成单元是单原子或分子，这种固体称为分子性固体。（但形成固体后，组成单元的原子或分子间有内聚力，与孤立的原子或分子已完全不同。而且构成分子性固体的，不但有单一的原子、分子，还混有不同种的原子、分子，甚至还有像高分子那样的巨大分子，并且在物性上也有所反映） 离子性固体：由于不同不同原子组合作为组成单元的固体中，原子间会产生电子移动，形成正离子或负离子，依靠正的或负的库仑力凝聚起来的固体，称为离子性固体。,29,固体的结构大致上分为晶体和非晶体（无固定形状的固体）。 晶体：是指其组成原子或分子保持一定的方向和距离并整齐而有规则地结合和排列着的物质，一般
17、具有反映晶体结构的整齐规则的外形和解理面。晶体是由基本的构成单位（原胞或单胞）周期性的内聚而成，所以整个晶体的性质和一个原胞的性质在某种意义上是等同的。 晶体的特点：周期性、平移对称性、旋转对称性（6次对称、4次对称、3次对称、2次对称和1次对称）、镜像对称性、反转对称性、滑移对称性（平移和镜像的结合）、螺旋轴对称性（旋转和平移的结合）等。由上述对称操作组成的群称为空间群。,30,晶体结构的测定：为了测定晶体结构，通常采用X射线衍射(XRD)，将布莱格(Bragg)反射法则应用于衍射的X射线来求得晶体的面间隔，并以此为基础来决定晶格常数。,非晶体：非晶体或无定形固体是指不形成结晶的固体，也即不
18、具有规则性、周期性、对称性等晶体特性的固体。生活中的许多固体，如玻璃、塑料、生物体等都是非晶体。非晶体的结构粒子是完全无秩序分布的，也没有周期性等次序。在近距离的某一范围内它的键或结构可与晶体基本一致，在长距离就没有规则性了。总之，就整个非晶体而言基本上不具有周期性。,31,二、相变 （一）物质的三态及其模型 1、物质的三态：纯粹物质的集合状态有气体、液体和固体三种。 2、相：在某种条件下，物质可有两种以上的状态共存，这时，各状态间能在较长时间保持清晰的界面，界面以内自成均匀体系，这样的均匀体系称为“相”。多数情况下，物质的三态分别以一相存在，所以常把气体、液体、固体称为气相、液相、固相。,3
19、2,3、相变：从广义上讲，构成物质的原子或分子的聚合状态（相状态）发生变化的过程，或在均匀的一相或几个混合相内，出现具有不同成分，或不同结构，或不同组织形态，或不同性质的相，称为相变。相变是具有大量粒子的系统的行为。4、固态相变：固态材料在温度、压力改变时，其内部组织或结构会发生变化，即发生从一种相状态到另一种相状态的转变，这种转变称为固态相变。材料由一种点阵转变为另一种点阵，包括三种情况： (1)一种化合物的融入或析出； (2)无序结构变为有序结构； (3)均匀固溶体变为非均匀固溶体。,33,5、固体相变的分类： 按热力学分类：一级相变和二级相变 一级相变：在相变点两相的化学势连续，但化学势
20、的一级偏导数存在突变：,称为一级相变。相变点是两化学势函数的交点，在相变点两相的化学势相等，两相可以平衡共存。 一级相变有相变潜热和体积突变。这是因为：,34,二级相变：在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变，称为二级相变。,二级相变没有相变潜热和体积突变，但是定压比热、定压膨胀系数和等温压缩系数存在突变。,35,证明过程：,36,6、有序相和无序相 （1）某些置换固溶体，当温度较低时，不同种类的原子在点阵位置上呈规则的周期性排列，称有序相；而在某一温度以上，这种规律性就完全不存在了，称无序相。固溶体在这一温（称为相变温度或居里点）发生的这种排列的规律性的产
21、生或丧失，同时伴有结构的对称性的变化，被称为有序-无序相变。 有序-无序相变从物质结构上可区分为三种主要类型： 位置有序； 分子取向有序； 与电子或核自旋状态有关的有序等。 （2）所谓临界温度以上的无序状态，并不是组元在点阵结点上完全无规则的分布，而只是不存在长程有序，但仍存在一些不稳定的短程有序区域，降温到临界温度后，这些短程有序区域就长大、相接、形成长程有序，所谓长程有序，也不是完全均匀的，往往是由许多均匀的有序区域(有序畴)拼接而成，在各有序畴之间存在原子的错排。,37,（二）两个重要概念1、对称破缺(Broken Symmetry)一种相变通常伴随着某种对称性的破缺。对称性是指在一些操
22、作下，某些物理量具有不变性，这些操作可形成一个封闭的集合，称为对称群。第一章所涉及到的对称性是最初的、狭义的，即几何图形和结构的对称性。下表为几种不同系统具有的某些连续性的对称操作：,系统具有的对称性和系统的哈密顿量在某些变换下的不变性有着密切关系。,38,例如：在磁性系统中，TC为居里温度， (1)TTC时，H=0，M=0，系统对称，不会因具有任何特殊磁矩取向而发生磁化。 (2)TTC时，会在某个特殊方向发生自发磁化，对称性被破坏。,对称破缺：当宏观条件变化时，一种或多种对称元素可能会消失。发生对称破缺时，系统所处的状态不再具有描述系统的哈密顿量所具有的全部对称性。,相变是具有大量粒子的系统
23、的行为。多体相互作用或多体间的关联都对相变起了重要作用。随着温度降低或压强增大，不同的相互作用通过对称破缺导致不同的有序相，粒子间的相互作用决定了不同有序相的出现。,39,下表列出对称破缺引导系统出现有序相随着温度的降低，一个系统可能显示出不同的有序相。在零温时，系统处在基态。,40,一些系统有简并的基态，但实际的基态仅是其中的一个，处于该基态的系统所发生的物理现象将不能显示或部分显示物理定律说要求的原始对称性，此时，对称性不是由外部因素破坏，而是发生一种自发的破缺，物理定律的对称性并没有被破坏，仅仅是未能完全显示出来。我们可以区分两种对称破缺： （1）系统的哈密顿量 H 一直保持不变的自发对
24、称破缺； （2）系统的哈密顿量 H 受到外部附加扰动 H。当对称性发生破缺时会出现某种序。具有不同的对称性的各个相之间的转变不能在连续的方式下进行，即系统的对称性不可能逐渐地改变。 大多数相变伴随着对称性的突然变化。,41,当一个系统从高对称相转变到低对称相时，系统的某一个物理量，将从高对称相中的零值转变为低对称相中的非零值，该物理量叫做序参量。即：在高对称相中， 0在低对称相中， 0对于磁相变，应取铁磁体中单位体积的宏观磁矩或反铁磁体中的子格磁矩。使用序参量表示系统的对称性，可以把高对称相称为无序相，低对称相称为有序相。系统的对称性仅当变为非零值时才会发生变化；任何序参量的非零值，无论多小，
25、都将引起对称性的降低，因此对称性的变化是突变型的，但序参量的变化可有两种方式： （1）一级相变：TC时，升温或降温，序参量出现不连续变。 （2）二级相变：在相变点，序参量连续变化。,2、序参量(Order Parameter),42,铁电体的序参量是电极化矢量，钛酸钡（BaTiO3 ）和钛酸锶（SrTiO3）均为铁电体。左下图为BaTiO3中的一级相变。c/a是两个方向的晶格常数比。温度TTC时，Ti原子和O原子沿着立方体的边相对 Ba原子移动，使得BaTiO3的对称性变化，其序参量在TC=120O时从零突变到一个有限值。右下图为SrTiO3在TC=110K的二级相变，这时的序参量是从零逐渐增
26、大的。,43,3、统计模型（Statistical Models）,在多数情况下，TTC时，内部相互作用是自发对称破缺的主要原因，这是因为内部相互作用抑制热运动，产生一个和序参量有关的场，该场的反作用使系统趋于有序的状态。相变的本质是一种合作行为，它是由多粒子系统的内部相互作用引起的。我们们采用统计模型来理解这些合作相变的本质，统计模型把原子间相互作用的细节考虑进去了。我们通常使用磁学语言，这样便于用自旋变量写出Hamilton量，这样的Hamilton量对许多非磁性系统也是用。对具有局域磁性的多种磁性物质，可采用Heisenberg Hamilton量：,其中J i j是交换能，H 是外磁场
27、。,44,45,46,47,1、二级相变自由能的级数展开吉布斯自由能函数(P,T, )中， 和T以及P的地位不一样，参数只能由热力学的平衡条件，即要求为极小值的条件来决定。二级相变状态的连续变化意味着 的值在相变点可以取任意小，设序参量为标量，则吉布斯自由能函数(P,T, )可写作：,由上两式可得到 的平衡值：,（二）二级相变,稳定性的条件要求，(P,T, )作为的函数应取极小值，满足：,其中0是高对称相的自由能，其值与是否发生相变无关，,A,B,C为系统的参数，依赖于T和P而变化。,48,在相变点 TC 附近可近似认为，二次系数A是温度的线性函数，即： ，其中a (P)0 。,如果相变点T=
28、TC本身是稳定的，应满足条件：,49,作为标量序参量函数的二级相变点附近的自由能。(a) T TC ；(b) T TC,从,可得到： ，,这是一个状态方程，,有两个解：,对于T TC，=0 的相是稳定的；对于T TC，=0 对应于自由能取最大值，只有非零解才是稳定的，相应于有序相的出现。上面0 的解中序参量对温度的依赖关系表明，在相变点转变是连续的。这些性质显示在下图中，我们取高温相的自由能 为能量零点。,50,2、具有复序参量的系统,前面讨论的是序参量为标量的情况，Landau理论同样可以推广到序参量不止一个分量的更一般的场，也就是说序参量可以推广到序参量为多维矢量的场，下面我们讨论序参量为
29、二维矢量，具有两个分量，模量 与方向角用复数形式表示为：,其中 为振幅，为相位角。,51,由上式可得，当TTC时，当TTC时，,也就是在TTC 的正常状态， ，故 ，可取任意值，而保持旋转对称性。 当TTC时， ，此时只能取一个确定的值，旋转对称性就被破坏了。下图给出了两种情况的自由能面。,作为复序参量函数的自由能面. (a) TTC；(b)TTC,52,53,（三）弱一级相变,1、外场的影响在大量系统中，相变涉及到成对的共轭变量，这些共轭变量的乘积通常是能量。比如，成对出现的共轭变量有：气液相变中的压力 P 和体积 V ；顺磁-铁磁相变中的的磁场 H 和磁化强度 M ；顺电-铁电相变中的电场
30、强度 E 和电极化强度 P ；顺弹-铁弹相变中的应力和。,54,我们考虑序参量的共轭场对相变的影响。考虑和标量序参量共轭的场 h ，它导致自由能增加了一个 的项，即自由能具有形式：,下图表示自用能对序参量是不对称的,TTC时，自由能的最小值不在=0处； TTC时，自由能的两个极小值也不相同。,55,根据平衡条件：,可得到状态方程：,当外场固定不变时，可作出T曲线，如下图所示：,磁化率： ，将状态方程带入，得：,56,下图给出了作为h的函数在不同温度下的图像，以T=TC为界分为TTC和 TTC两种情况,当TTC时，当TTC时，而当TTC时， 。这就是居里外斯定律。,57,上图的 曲线表明，当h变
31、化时，序参量 和系统的能量将在BD和DB处代表的状态上表现出不连续型，磁滞回线D-A-B-D-A-B可以在实验室观测到。矫顽场等于(hB-hB)/2，当TTC时，系统会发生一级相变。,58,2、Landau-Devonshire 模型(朗道-德文希尔模型 ),其中 D0 。系数A=a (T-TC)保持不变，TC不再是转变温度。,平衡条件 给出状态方程：,其解为：,对于许多铁电体，序参量的变换性质中不包括三阶项，为了描述这种相变，将自由能展开到更高阶项。假设在一个铁电体中，自发极化沿某一固定方向，极化强度可作为一个标量序参量，令 B0 ，展开自由能到六阶，有：,59,T+不是相变温度，实际相变温
32、度为T=T t由 给出。该条件给出方程：,当T=Tt时，有三个极小值点，,下图为自由能随极化参量和温度T 变化的曲线。,解的(2)和(3)式有实根的条件为 (为温度的上限):,由实根条件得：,60,61,3、Landau-de Gennes模型（朗道-德坚涅模型）,根据Landau相变理论,de Gennes提出一个唯像的描述，指出自由能应包含三阶项，即：,其中C0，TC代表C=0时的二级相变温度。 自由能包括非零的 项，会产生一些 值的状态，它们沿不同的分子排列方向将有不同的自由能。序参量为 的态和序参量为 的态不同，这种自由能代表一个不连续相变。如图所示：,62,(2)和(3)式有实根的条
33、件为：,T T+时，0对应的态为稳定态。 T T+时，0处有一个亚稳态。,由 可导出一级相变点，相变温度为：,平衡条件 给出状态方程：,其解为：,63,在T=T t处，系统有两个稳定的极小值，分别对应于0和0。 当T=T t时系统发生了一个真实的相变，此时，序参量的跃变为：,在TTC之后，出现绝对失稳状态。因为 ，故TC是0的失稳分解点。即TC是高对称相的绝对失稳极限。根据平衡条件 ，根据式：,可得： 则可得出结论：展开式中三阶项的出现使得相变称为一级相变。,64,4、序参量和应变的耦合,65,由变量的状态方程可得极化率的倒数：,在相变点，自由能有一个不连续的跃变，即：,下图描述了自由能确定的
34、二级相变中的极化率与温度的关系。在TC处有一个跃变,66,对序参量引入一个共轭场h：,其极化率的倒数为：,TTC时，0，0，,TTC时，和取平均值，,极化率满足居里外斯定律。,67,（一）Peierls不稳定性和Peierls相变 1、Peierls不稳定性 对于N个原子等距离排列组成的一维晶格，设每个晶格原胞只有一个导电电子，晶格常数为a，第一布里渊边缘在 ，第一布里渊区内可以填充2N个电子，因而该一维体系的N个价电子填充了最低能带的一半，费米动量 ，在第一布里渊区中能带是半满的，晶体处于导体状态，如下图所示,三、结构相变,68,69,畸变后的晶格，能隙之下的状态都被电子填满，能隙之上的状态
35、都是空的，这种状态称为半导体或绝缘体。原来半满能带的一维导体不稳定，畸变过后，从半满能带的导体变成为稳定的只有满带和空带的半导体，这就是Peierls不稳定性。 例如：纯净的一维有机材料聚乙炔是半导体而不是导体，正是Peierls不稳定性使晶格发生了畸变，即二聚化的结果。,对于能带不是正好填充一半的一般情况下，只有当新晶格的布里渊区边界正好与费米面kF相重合时，电子能量的降低将最大。所以，畸变晶格新的晶格常数a为:使新晶格的第一布里渊区边界 正好与费米面重合，即晶格畸变后新的周期a决定于电子的费米波矢kF，与原来的晶格常数无关。,70,2、Peierls相变Peierls不稳定性使一维晶格发生
36、畸变，进入能量较低的状态，这个状态是该一维晶格的基态，只有当温度为绝对零度时，体系才完全处于上述半导体基态上。当温度升高时，晶格原子的振动逐步加强，如果振动的幅度接近晶格畸变时原子的位移u，晶格的畸变将模糊。存在一个温度TP，当温度较低(TTP)时，体系呈现半导体状态；当温度足够高(TTP)，体系相变为导体。这种由半导体变为导体的相变称为Peierls相变，TP是相变温度。在实验上，测量电导率 随温度的变化，可观察到Peierls相变。下图是TaS3和TTF-TCNQ的相变实验曲线。,71,72,某些电子-电子相互作用体系等，也会出现CDW和自旋密度波SDW (spin density wav
37、e )。考虑电子体系的交换能和关联能后，电荷密度和自旋密度在空间呈周期性欺负的状态可以具有更低的能量，因而真正的基态不一定是电荷和自旋均匀分布的费米球，而可能是电荷或自旋在空间呈周期性起伏的状态。,正负自旋电子的CDW可同相位也可反相位，还可有混合状态。同相位和反相位情况下，总CDW和SDW如左图：,73,四、C60和巴基管 （一）介观体系和团簇,1、介观体系介观体系是介于微观体系与宏观体系之间的一种体系。介观体系中物质粒子大小约在1nm1m之间。纳米粒子、胶团、微乳液、囊泡等都属于介观体系。实际上介观体系在尺寸上已经是宏观的，具有宏观体系的特点；但是由于其中电子运动的相干性，会出现一系列新的
38、与量子力学相位相联系的干涉现象，这又与微观体系相似。,74,介观体系具有以下特点： （1）介观体系丧失了自平均性。自平均性就是指物理量相对涨落的大小随着体系尺度的增大而趋于0的性质。介观体系呈现明显的波动性, 波长不同的电子波之间具有相位相干性, 导致能量发生较大变化, 即存在有较大的相关能：,其中L是样品长度，Vf是电子的费米速度；这时体系中各个区域之间由于能量扩展很小，相关性大，就导致介观体系失去自平均性, 或者自平均性不充分。据此可估算出介观体系的最大尺寸约为 1m 。而宏观体系的尺寸比波函数的相干长度大, 则不呈现波动性，各个子单元 (大小与相干长度相当) 之间将产生平均化，因此，宏观
39、体系是充分平均化的体系。温度较高时，电子能量的扩展将增大，使相关性降低。因此, 大尺寸和高温度是导致产生平均化的因素。,75,（2）介观体系可划分为扩散区和弹道区。在介观体系中，按照载流子输运过程中遭受散射的特点可分为两个区域：扩散区 : 相干长度 样品尺寸 平均自由程，存在有弹性散射, 无非弹性散射, 电子波相位变化较小，则电子波仍能很好干涉；弹道区 : 样品尺寸 Fermi波长时, 电子的运动可近似为经典轨道运动； (2)样品尺寸 Fermi波长时, 电子的运动必须按波动概念、用薛定谔方程来处理。,76,2、团簇（cluster）,团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力
40、组成的相对稳定的微观或亚微观细小的聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。团簇具有许多新的物理特性。例如，金属铜是无磁的，而铜的cluster是有磁的；金属Au是反射光的，而Au的cluster对光具有很强的吸收性，纳米团簇吸收所有波段的光，呈现为黑色的粉末；团簇的表面原子比例大，悬挂键多，活性高；纳米材料强度高、有弹性等。 团簇用无机分子描述显得太大，用小块固体描述显得太小。团簇所表现的性质不能归之于单个原子或分子，也不能归之于固体或液体。,77,(二)团簇的幻数,在团簇的质谱上，其丰度分布反映出团簇的热力学稳定性，下图是氙(Xe)的质谱，曲线下面的数字是理论分析的结果。,78,对于
41、前面的图，Xe的质量丰度在随原子数N增加而缓慢降低的过程中，在某些数值如13，19，25，55，71，87和147处显著增强，然后突然下降。具有特殊数目原子或分子的团簇特别稳定，这个数目叫作幻数( magic number)。比幻数多1或少1的团簇数目就少得多。稳定的幻数个原子的团簇，若拿掉一个原子，团簇将不再稳定，往往导致团簇分崩离析，称为原于团爆炸。,79,（3）共价团簇（covalent clusters），其幻数为： N=6，10，,（4）卤化物团簇（alkali halide clusters），其幻数为：,不同类型的团簇，由于其键合方式和结构不同，具有不同的幻数： （1）惰性气体团
42、簇（rare gas clusters），幻数为：,（2）简单金属团簇（simple metal clusters），波序其主要作用，其幻数为: N=2,8,18,20,34,40，,N=13，15，18，31，34，37，,80,对于以共价键为主的团簇，由于共价键的方向性和饱和性，共价键对幻数序列产生影响。C的团簇中高稳定性的原子数为20，24，28，32，36，50，60和70，其中C60团簇较为特别，其结构被设想为如下图所示的封闭的足球形。,它由20个六边形和12个五边形构成，以C60为主体的固态物质被称为富氏体。富氏体是C60密堆而成的固体，是固体碳的第三种存在形式。,81,（三）全碳
43、分子构型1、C60构型,在碳原子团簇的质谱中，C60的幻数为60，其丰度非常高。考虑如下简单的几何构型，7个原子构成地面为五边形的双棱锥结构；双五棱锥体再接受6个原子就可构成稳定的二十面体密堆积构型，二十面体是由20个三角形、12个顶角所构成的多面体，如下图所示：,82,平截二十面体12个顶角后，就产生60个顶角、近球状对称性的足球状多面体。若每个顶点被碳原子所占据，这就是C60的几何构型。被平截的平面为五边形，共有12个五边形，原来的20个面变为六边形，显然五边形只能与六边形相邻，而不可能与其他五边形共边。理论表明，五边形C环仅为单键，两个六边形的公共棱边则为双键，中子衍射实验测得单键长为1
44、.455，双键长1.391。 C60分子的直径约为7.1。C60分子具有二十面体对称性，属于I h群，存在2次、3次、5次对称轴以及对称中心，60个碳原子处于等价的位置。,83,2、C70构型,C70分子是由70个碳原子所构成的封闭多面体，根据欧拉定理，应含有12个五边形环和25个六边形环，比C60多五个六边形环，比C60多一圈10个碳原子； C70呈橄榄球体，如下图所示，具有D5h 对称性，70 个碳原子可分为五组等价的原子。,84,3、碳多面体的棱面数计算,欧拉证明过，对于任意一个封闭的多面体，其顶点数为N，边数为L，面数为F，这三者之间存在下列关系式：N+F=L+2 (1) 如一个顶点引
45、出三条边，则3N=2L。有：2F=N+4 (2),对于五边形与六边形所组成的多面体，还存在下列关系式：5F5+6F6=2L (3)F5+ F6=F (4) 其中F5和F6分别是五边形环和六边形环的面数，带到(1) (2)得： 2N=3F5+4F6+4 N+4=2F5+2F6 解得：F5=12，F6=N/2+2-F5 对于C60，N=60， F5=12，F6=20 ； 对于C70，N=60， F5=12，F6=25。同样，对于其他的全碳分可以此类推。,85,（四）巴基管 巴基管即为碳纳米管，简称碳管，记为CNT，是管状全碳分子，如下图所示，,86,巴基管的性能： （1）导电性。碳纳米管上碳原子的
46、P电子形成大范围的离域键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。 （2） 轻且结实。由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。碳纳米管具有良好的力学性能，对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的熔点是目前已知材料中最高的。 （3）传热性能较好。碳纳米管具有良好的传热性能，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。碳纳米管
47、也有着较高的热导率。巴基管还有其他一些性能，如：熔点高、光学性能好和储氢性能优良等。,87,补充：金刚石与石墨的物性对比,在金刚石结构中，C原子以sp3杂化轨道与相邻的四个碳原子构成共价单键，C-C键长1.54； 在石墨结构中， C原子以sp2杂化轨道与相邻的三个碳原子构成共价单键，C-C键长为1.415，排成六角平面的网状结构，片层之间以分子间相互作用力结合起来，层间距为3.35，未参与杂化轨道的p电子则形成p键。 它们结构的不同导致物理性质有很大差异： （1）金刚石晶体是透明的，石墨是完全不透明的黑色晶体； （2）金刚石是最硬的矿物，石墨是最软的矿物之一； （3）金刚石晶体性脆，石墨晶体性柔； （4）金刚石易燃烧，石墨不易燃烧； （5）金刚石密度是3.5g/cm3，石墨的密度是2.1g/cm3； （6）金刚石是绝缘体，石墨是良好的导体。,88,结束,
