1、 noCF2 CFCF3 oCF2 CF2 m SO3H+ x CFCF2 (CF CF2) Nafion 溶液成膜的物理性質與形態學 黃振宏 、林秀麗 *、余子隆 元智大學化工系Abstract Nafion membranes were prepared using solution casting method from nafion in various solvents, i.e. methanol / H2O, ethanol / H2O, propanol / H2O, and DMF (dimethyl formamide). The morphology of these m
2、embranes was studied using DSC, WAXS, and SAXS. The results revealed that using a high boiling point solvent and evaporate the solvent at a higher temperature to prepare membrane would result a membrane with a higher degree of crystallinity. 一、中文摘要 Nafion 質子交換膜是目前使用於燃料電池最普遍的膜材。本實驗之主要目的為：探討 Nafion 溶液
3、在不同溶劑及溫度揮發下成膜的物理性質，希望能借由學理的探討，找到最佳的成膜混合溶劑及注形成膜的溫度。我們利用微差掃描熱分析儀 (DSC)測定薄膜結晶結構的結晶融點、融解熱及玻璃轉移溫度；電導度測定 (AC impedance)可測得薄膜的導電度；廣角 X 光繞射儀(WAXD)用於薄膜結晶度的測定、小角度 X 光散射 (SAXS)可量測分析得到結晶的 domain，藉以分析微結構形態。研究實驗所得數據可供我們進一步製作燃料電池薄膜參考。 關鍵詞：燃料電池 ; Nafion 薄膜 二、簡介 常用的 PEM 燃料電池薄膜是由 Du Pont 公司生產的 Nafion材料製成。 Nafion 為一帶電
4、荷的氟碳聚合物，它的化學結構式如圖 1。 其支鏈 -SO3H 可水解產生帶負電荷的離子。由結構式可知 n、 m及 x 值會影響 Nafion 的物理性質。“x”為聚合度，“n”增加則 Nafion 的帶電密度會降低。“m”增加則聚合體的支鏈增長。 Nafion 最早於 1962 年 Du Pont 公司開發。一般均製成薄膜或塗裝應用於燃料電池、電解池、電極塗膜等。 Nafion的化學結構包括疏水性 (hydrophobic)的碳氟化物主鏈及親水性(hydrophilic)的支鏈.根據 Yeo1980的報告 Nafion 具有兩個溶解參數:一個是 20.6J1/2cm3/2屬於碳氟化物主鏈;另一
5、個是 34.2 J1/2cm3/2屬於-SO 3 H 親水性支鏈。 在 230的高溫下疏水的氟碳化合物熔解與親水的離子團在醇類與水的混合溶劑中可互相混合， 但當溫度逐漸下降至 100 120形成固體時，親水基的 -SO3-會藉由陽離子的 counter ion H+ 或 Na+聚集成分子團（ cluster） ，此時分子團的內部是帶有親水基的 -SO3-及 H2O, Na+分子，而氟碳化合物則形成分散相，若這時要完全溶解 Nafion 必需達到“相逆轉”（ phase inversion）的溫度。若此溶液在室溫下把 CH3OH/H2O 溶劑揮發形成的固體膜，則親水基露在分子團粒子外圍，此 Na
6、fion 固體膜可再以溶劑（ CH3OH/H2O）溶解。但若溶液是在 100 120把 H2O/CH3OH 揮發乾掉，形成的固體膜，疏水基露在分子團外圍，則此 Nafion 固體無法再溶解使用。 由上述敘述可知： （ 1） Nafion 分子量； （ 2） Nafion 支鏈長度 m 值； （ 3） Nafion 非極性與極性基（帶負電荷）的比例 n 值；（ 4） Nafion 濃度； （ 5） 溶劑的選擇，如： CH3OH（或 CnH2n+1OH）/H2O 比例； （ 6）揮發成膜溫度等，對最後 Nafion 薄膜形成的物理性質如：導電度、機械強度、膜的孔隙度會有極大的影響。在低溫注型成膜親
7、水基露在分子團粒子外圍可達到高導電度需求 ,但膜材容易被溶解 ,機械強度差。在高溫注型成膜親水基被包在分子團粒子內部 ,膜材導電度較差 ,但膜材不容易被溶解 ,機械強度可能較佳。因此如何選擇溶劑沸點及成膜溫度 ,以求 Nafion薄膜保有適當的導電度及機械強度 ,是製造薄膜的極重要關鍵。 圖 1. Nafion 的化學結構式 三、實驗 由於原廠 Nafion 溶液內含有太多的成分，揮發成膜後不易分析，因此需先做溶劑置換的工作。 .A 系列 Nafion 溶液三組分別以甲醇 /水 (4:1 wt ratio)、乙醇 /水 (4:1 wt ratio)、異丙醇 /水 (4:1 wt ratio)溶
8、液作為置換溶劑均勻攪拌在室溫下揮發成膜。 A-1 樣品 溶劑為甲醇 /水 ( 4:1 wt ratio ) A-2 樣品 溶劑為乙醇 /水 ( 4:1 wt ratio ) A-3 樣品 溶劑為異丙醇 /水 ( 4:1 wt ratio ) .B 系列 以 Nafion 溶液以 DMF 作置換溶劑，配成 Nafion 10 wt，控 制溫度在 120，在 120下觀察不同揮發時間 Nafion 薄膜 的型態。 B-1B-4 樣品分別為加熱時間 50、 60、 70、 80 分鐘的薄膜 .C 系列 B 系列薄膜冷卻後，取去離子水將膜浸於其中膨潤 72 小時，待完全膨潤的薄膜取出，用儀器測定其性質
9、。 C-1C-4 樣品 分別為加熱時間 50、 60、 70、 80 分鐘的乾膜， 用去離子水完全膨潤的薄膜 四、結果與討論 我們分別以甲醇 /水 (4/1 wt ratio)、乙醇 /水 (4/1 wt ratio)、異丙醇 /水 (4/1 wt ratio)混合溶劑及 DMF 溶劑，溶解 Nafion 並注形製膜， Nafion/醇 /水溶液是在室溫下揮發溶劑成膜， Nafion/DMF溶液因溶劑沸點較高，是在 120oC 下揮發溶劑成膜。我們發現Nafion/醇 /水溶液製成的膜，在室溫下揮發溶劑，薄膜的機械性質很差，因龜裂破碎無法形成大面積的薄膜，薄膜物性測試較困難。這種現象以 Naf
10、ion/甲醇 /水溶液製成的膜最嚴重， Nafion/異丙醇 /水溶液製成的膜情況則較良好，可能是異丙醇較乙醇及甲醇對 Nafion 主鏈有較佳的相溶性，不易產生疏水性聚集，形成的膜性質較均勻，較不易產生龜裂現象。而 Nafion/DMF 溶液製成的膜，可能因 DMF 與 Nafion 的主鏈具有較佳的相溶性且在高溫揮發溶劑成膜，會有較高的結晶度，膜材機械強度較高，不會產生龜裂現象。 Nafion/醇 /水溶液在室溫下揮發溶劑成膜，膜內含有殘留溶劑 (編號系列 -A)。 Nafion/DMF 溶液在 120oC 下揮發溶劑製成的膜是乾膜，膜內不含溶劑及水份 (編號系列 -B)。我們將此乾膜置於
11、水中膨潤 72 小時達到平衡後，則得含有水份的膜材 (編號系列 -C)。表一列出三種系列膜材成形條件及膜材最終溶劑含量。在 A 系列膜材中 ,最終膜材溶劑含量是： A-1 A-2 A-3，在溶劑含量還高達約 47.7 wt 就出現龜裂情形，無法形成完整的薄膜。但在 C 系列膜材中，最終膜材溶劑含量是 :C-1 C-2 C-3 C-4，這是因為膜材加熱 annealing 時間與越久產生的物理交連越多且結晶度越大，膜材越不容易被水膨潤，水含量也較低。 圖 2、 3 及 4 分別是 A、 B 及 C 三系列膜材的 DSC 熱分析曲線數據。 DSC 升溫速率是 10oC/min。表二列出三個系列膜材
12、吸熱峰的熱量吸熱峰的起始溫度 (T1)、結束溫度 (T2)、和波峰頂點的溫度 (Tm)。在 A 系列膜材中， H 值是 :A-1 A-2 A-3。在 0附近有一吸熱峰是屬於冰 H2O 溶劑融解吸熱峰。而在 80 220有一很大的吸熱峰是屬於 Nafion 結晶熔解吸熱及醇和水溶液的蒸發熱。在 B 系列膜材中， H 是： B-1 B-2 B-3B-4，表示加熱 annealing 處理可促進 Nafion 分子產生規則排列形成很大的結晶區，且隨著加熱 annealing 時間增加，其結晶區熔解吸熱也越大，因此 B 系列四膜材的結晶度依次是： B-1B-2 B-3 B-4。在 C 系列膜材中， H
13、 值是： C-1 C-2 C-3 C-4。 DSC 的吸熱峰 H 值包括 H2O 蒸發熱及 Nafion 結晶溶解熱。因為 C 系列三膜材結晶度依次是： C-1 C-2 C-3 C-4，雖然 H2O 含量是 C1 C2 C3 C4， 但 Nafion 結晶度 C1 C2C3 C4， 造成 H 值有下列順序： C-1 C-2 C-3 C-4。 圖 5、 6 分別是 B 及 C 系列膜材的 XRD 繞射圖 (2 1225 )。表三列出 B 及 C 系列膜材的 XRD 數據：在 2 18的繞射峰所對應的 d-spacing 約為 5.124.94 之間，屬於主鏈氟碳化合物產生部份結晶分子鏈間距 (i
14、nter-chain spacing)。當加熱annealing 時間增加會使分子鏈間距縮短，結晶內部分子鏈排列會更緊密， 繞射峰往 2=18o方向偏移量也越大， 晶格間 d-spacing越小 Nafion 的結晶度越大。由數據可看出 Nafion 乾膜以 H2O膨潤後結晶分子間距會增大，且散射強度會下降，亦即 Nafion薄膜以水膨潤後會使結晶度下降， 此數據與 DSC 數據相吻合。 表四為 C 系列膜材 (swollen with 1N H2SO4 aqueous solution)以 AC-impedance 量測得到的導電度 (conductivity)。我們可看到膜材導電度是 C-
15、1 C-2 C-3 C-4.這是因為膜材的含水量是C-1 C-2 C-3 C-4 之故 . 圖 7、 8、 9 分別是 B、 C 及 Nafion 117 三系列膜材的 I(q)q2 vs. q 數據。長區間間距可由布拉格方程式直接求得。對於層狀結構物質，通常將散射強度 I(q)與 q2的乘積，對 q 作圖，由波峰位置所對應散射向量 qm求得長區間間距 (long domain distance) L L=2 /qm。 在 q0.06-1散射波峰為 lamelar crystallite， q0.2-1散射波峰為 ionic cluster 所形成。由表五中可看出：隨著加熱 annealing
16、 時間增加，屬於主鏈氟碳化合物產生部份結晶的長區間間距增加，但在 C 系列中 ionic cluster 的長區間間距卻隨著加熱 annealing 時間增加而減小，表示結晶的尺寸隨著加熱 annealing 時間增加而增加，薄膜膨潤後達到平衡的溶劑含量，卻隨著加熱 annealing 時間增加而增加而減小；另一方面，由數據可看出 Nafion 乾膜和以 H2O 膨潤後的溼膜：屬於主鏈氟碳化合物產生部份結晶的長區間間距 B-1 C-1、 B-2C-2、 B-3 C-3、 B-4 C-4，即 Nafion 薄膜以水膨潤後會使結晶度下降，此數據與 DSC、 XRD 數據相吻合。 五、結論 結合 W
17、AXD 和 SAXS 的實驗結果，提出了注形成膜的結構：薄膜在加熱之前大部分是屬於低程度的結晶或小尺寸的微晶或兩者一起存在於 amorphous 區域中，並且是任意的分布。當加熱後幾種現象發生： lamelar crystallites 的尺寸增加，在高溫時導致分子間結構產生交連或重新糾結纏繞，使得結晶度增加，而且其機械性質增加、溶解度降低。 表一 三種系列膜材成形條件及膜材最終溶劑含量 編號 成型用溶劑 溶劑揮發溫度( ) 成膜後溶劑含量 wt A-1 甲醇 /水 (4/1wtratio) 室溫 47.7 A-2 乙醇 /水 (4/1wtratio) 室溫 42.6 A-3 丙醇 /水 (4
18、/1wtratio) 室溫 41.4 B-1 DMF 120 0 B-2 DMF 120 0 B-3 DMF 120 0 B-4 DMF 120 0 C-1 DMF 120 9.14 C-2 DMF 120 7.04 C-3 DMF 120 6.34 C-4 DMF 120 5.83 C系列樣品由 B系列樣品以 H2O膨潤後水含量 六、參考文獻 1. Grot, W.G. Nafion Product Bulletin, Du Pont Co., Wilmington, DE, 1986. 2. Heitner-Wiguin, C. J. Membr. Sci. 1996, 120, 1. 3
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24、4. Horkay F.; Burchard W.; Geissler E.; Hecht A.M.; Macromolecules 1993, 26, 1296. 表二 三個系列膜材的 DSC數據 Tm (H2O) ( ) H (H2O) ( J/g ) T1( ) T2( ) Tm( ) Hm( J/g ) A-1 0.4 51.11 83.9 314 170.5 554.2 A-2 0.74 62.41 90.4 290 163.9 630.7 A-3 -1.05 47.70 90.4 290 160.4 639.4 T1( ) T2( ) Tm( ) Hm( J/g ) B-1 8.9
25、 341 224.48 83.76 B-2 8.9 359 225.81 93.75 B-3 7.8 358 224.21 138.3 B-4 7.7 333 224.30 156.6 T1( ) T2( ) Tma( ) Tmb( ) Hm( J/g ) C-1 8.93 350 113.4 224.2 117.9 C-2 8.93 359 80.9 224.6 149.4 C-3 8.93 358 114.4 224.8 157.8 C-4 8.86 355 118.9 225 175.4 -100.00 0.00 100.00 200.00 300.00 400.00Temp( )-4.
26、00-3.00-2.00-1.000.00HeatFlowA-3A-2A-1Tm (H2O)TmT2T2T2T1T1T10.00 100.00 200.00 300.00 400.00Temp( )-2.00-1.80-1.60-1.40HeatFlow(W/g)C-1C-2C-3C-4T1T2TmbTma12.00 16.00 20.00 24.002CPS0200D-3D-4D-5D-6-100.00 0.00 100.00 200.00 300.00 400.00Temp( )-2.00-1.60-1.20-0.80HeatFlow(W/g)B-4B-3B-2B-1T1T2T2T2T2T
27、mTmTmTmT1T1表三 B及 C系列膜材的 XRD數據 編號 2 ( ) Intensity(counts) d-spacing() B-1 17.40 156 5.09 B-2 17.54 148 5.05 B-3 17.64 138 5.02 B-4 17.90 90 4.94 C-1 17.29 152 5.12 C-2 17.48 146 5.07 C-3 17.52 136 5.05 C-4 17.82 120 4.97 表四 C系列膜材的導電度 編 號 C-1 C-2 C-3 C-4 薄膜厚度 ( m) 115 105 68 120 測出阻抗 ( ) 0.72 0.71 0.5
28、3 1.00 導電度 (S/cm) 2.03x10-2 1.88x10-21.62x10-21.52x10-2表五 B、 C系列及 Nafion 117膜材 SAXS長區間間距 編號 L (lamellar crystallites) L (ionic cluster) B-1 64.2 28.1 B-2 68.4 28.1 B-3 73.2 28.1 B-4 78.7 28.1 C-1 64 29.2 C-2 65.7 28.9 C-3 70 28.6 C-4 75 28.1 Nafion 117 (dry) 105 30 Nafion 117 (swelling) 85 33 圖 2是 A
29、系列膜材的 DSC熱分析曲線數據 . 圖 3 是 B 系列膜材的 DSC 熱分析曲線數據 圖 4 是 C 系列膜材的 DSC 熱分析曲線數據 圖 5是 B系列膜材的 XRD繞射圖 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00q (1/nm)0.001.002.003.004.00I(q)q2dry NafionB-1B-2B-4B-30.00 1.00 2.00 3.00 4.00q (1/nm)0.001.002.003.00I(q)q2wet NafionC-1C-2C-3C-40.00 1.00 2.00 3.00 4.00q (1/nm)0.001.002.003.004.00I(q)q2nafion 117dryswelling12.00 16.00 20.00 24.002CPS0200C-3C-4C-5C-6圖 6是 C系列膜材的 XRD繞射圖 圖 7 是 B 系列膜材的 I(q)q2 vs. q 數 圖 8 是 C 系列膜材的 I(q)q2 vs. q 數據 圖 9 是 Nafion 117 I(q)q2 vs. q 數據
