1、第六章 化学平衡（Chemical Equilibrium）,一.化学反应的可逆性（Reversibility）和可逆反应（Reversible reactions） 绝大多数化学反应都有一定可逆性例如： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (水煤气)N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 可逆性显著Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) 可逆程度小 只有极少数反应是“不可逆的”（单向反应） 例如：2 KClO3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O2(g)可逆反应在同一条件（温度、压力、浓度等）下，能同时向两个相反方向进行的反应无机化学
2、“可逆反应”热力学“可逆过程”（无机化学“可逆反应”多数为热力学“不可逆过程”）,二、化学平衡的概念,（一）定义-可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态，称为“化学平衡”。化学平衡是一种动态平衡。即在化学反应达到平衡时，反应物和生成物的浓度或者分压都不再改变，但本质上，无论正反应还是逆反应，都进行着。例：N2O4(g) 2 NO2(g)无色 红棕色在373K恒温槽中反应一段时间后，反应混合物颜色不再变化，显示已达平衡，测得平衡时N2O4、NO2浓度如下表所示：,N2O4-NO2体系的平衡浓度（373K） 次序 起始浓度 浓度变化 平衡浓度 NO22 /N2O4/m
3、oldm-3 /moldm-3 /moldm-3 1 N2O4 0.100 -0.060 0.040 0.36NO2 0 +0.120 0.120 2 N2O4 0 +0.014 0.014 0.37NO2 0.100 -0.028 0.072 3 N2O4 0.100 -0.030 0.072 0.37NO2 0.100 +0.060 0.160,平衡时 NO22 /N2O4不变，即达到一个“常数”称为“平衡常数”（K）N2O4(g) 2 NO2(g)K = NO22 /N2O4= 0.37 （373 K） （二）平衡常数（Equilibrium constants）1.定义：在一定温度下，
4、可逆反应达到平衡时，产物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物计量系数次方的乘积之比为一常数，称为“平衡常数”。符号：K 这一规律称为“化学平衡定律” 标准平衡常数：m(T) = m(T)+ RTlnJ化学反应达到平衡时： r(T)= 0,在一定温度下 m(T)+RTlnJ平衡m(T)RTln （pi/p) (ci/c) 平衡在一定温度下，当气相系统（或溶液系统）达到化学平衡时，参与反应的各气体的分压与热力学标压之比（或各溶质的浓度与热力学标态浓度之比）以方程式中的计量系数为幂的连乘积是一常数, 平衡常数的意义: 表示在一定条件下，可逆反应所能进行的极限。K，正反应彻底。通常：K 107，正反
5、应单向; K 10-7，逆反应单向; K = 10-7 107，可逆反应。, 平衡常数只是温度的函数，而与反应物或产物的起始浓度无关。N2O4(g) 2 NO2(g)T / K 273 323 373 Kc 510-4 2.210-2 3.710-1 平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) K =3.6 1024 (298K)K 很大，但R.T.反应速率很小, 平衡常数的书写形式和数值与方程式有关例：N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)Kp = p2(NH3) / (p(N2) p3(H2) N2(g) + 3/2 H2(g)
6、 = NH3(g)Kp= p(NH3) / (p (N2) p3/2(H2) Kp =(Kp) 2 稀的水溶液反应，H2O不写在平衡常数表达式中 例：Cr2O72- + H2O = 2 CrO42- + 2 H+ K = (CrO42-2 H+2) / Cr2O72- , 反应中纯固体、纯液体的浓度不写在平衡常数表达式中 实验平衡常数,物理量 = 纯数 x 量纲 (SI制）c = 0.25 moldm-3 (c / moldm-3 = 0.25)p = 30.45 kPa (p / kPa = 30.45)x = 0.45 (量纲 = 1 )pH = 8.63 (量纲 = 1 ) （1）实验平
7、衡常数Kc , Kp例1：Cr2O72- + H2O = 2 CrO42- + 2 H+ Kc = (CrO42-2 H+2) / Cr2O72- = 2.0 105 (moldm-3 )3 有量纲!,例2： N2O4(g) = 2 NO2(g)Kp = p2(NO2) /p(N2O4)= 1116 kPa （373 K） 有量纲!实验平衡常数有量纲! 不直接与热力学联系！(2) Kc 与 Kp 的关系：设一理想气体（无体积，无分子间力）反应为：a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) 则: Kc =( Dd Ee) / ( Aa Bb) 而 piV = niRT ,
8、 pi = niRT/ V = ciRT ,代入KP表达式:,KP = ( pDd pEe) / ( pAa pB b) = ( Dd Ee) / ( Aa Bb) (RT )d+e-a-b= Kc (RT )KP = Kc (RT ) ( = d+e-a-b) 例1： N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K)Kp = Kc (RT ) = 0.37 moldm-3 (8.314 J mol-1 K-1 373 K)= 370 molm-3 (8.314 J mol-1 K-1 373 K)= 1116 kPa,（若用R = 0.082 atm L-1 mol-1 K-1，则 Kc
9、为另一值，Kp 也是另一值）实验平衡常数存在两大问题 :多值性; 0时，量纲1. (G = - RT ln K , K量纲1 ?) 为了澄清实验平衡常数多值性、量纲1引起的混乱，引入“标准平衡常数”的概念。,三化学平衡的特点：, 封闭体系、恒温，才可建立平衡 动态平衡，净反应为零 平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度 反应条件（温度、压力、浓度）改变时，平衡将发生移动；但只有温度改变，平衡常数K值才改变,四、与“平衡常数”有关的计算,例：C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O 若起始浓度c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ，c (CH3CO
10、OH ) = 1.0 mol.dm-3 ，室温测得实验平衡常数Kc =4.0 ，求平衡时C2H5OH的转化率 解：反应物的平衡转化率% = (反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度) / (反应物起始浓度) 100,C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O 起始浓度/ 2.0 1.0 0 0 平衡浓度/ 2.0- 1.0- Kc = 2 / (2.0- ) (1.0- ) = 4.0 解方程，得 = 0.845 mol.dm-3 C2H5OH平衡转化率% = ( 0.845 / 2.0) 100 = 42或：= ( 0.845 / 2.0) 100 % = 42 %,
11、若起始浓度改为：c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ，c (CH3COOH ) = 2.0 mol.dm-3 ， 求同一温度下， C2H5OH的平衡转化率 同法，% = 67 增大反应物之一CH3COOH的浓度使化学平衡发生移动；达到新平衡时，C2H5OH转化率提高了。注意：温度不变，Kc值亦不变。,与平衡常数有关的其他计算：求平衡常数值，例 p249 6-2已知K ，求某反应物或产物平衡浓度,五、多重平衡原理, 如 2个方程式相加， 则： G = G 1 +G 2 把G = - RT ln K 代入K = K1 K2 如2个方程式相减， 则： G = G1 -G2 K = K
12、1 /K2,例. SO2+ O2 = SO3 (1) G1 = -70.9 kJ.mol-1 , K1 = 2.8 1012NO2 = NO + O2 (2) G2 = +35.3 kJ.mol-1 , K2 = 6.310-7 方程(1) + (2) ： SO2+ NO2 = NO + SO3 G，K G = G1 +G2 = -35.6 kJ.mol-1 K = K1 K2 = 1.8 106 例. p 253,六反应的自由能变化与平衡常数的关系,（一）Vant Hoff化学反应等温式封闭体系、等温、不做非体积功： 任意状态的1mol气体的Gibbs自由能为：G = G + RT ln(p
13、/p) mol气体的Gibbs自由能为： G = G + RT ln(p/p)设一理想气体的反应为：a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g),反应的Gibbs自由能变为： rG m = i G i i 是方程式计量系数，对产物取正值，对反应物取负值。 对于气相反应：a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) G = eGE + eRT ln(pE /p)+ dGD + dRT ln(pD /p)- aGA + aRT ln(pA /p)- bGB + bRT ln(pB /p),G = G+ RT ln(pE /p)e(pD /p)d/ (pA
14、 /p)a(pB /p)b= G+ RT ln(pE r)e(pD r)d/ (pA r)a(pBr)b定义任意状态的相对分压商 Qp r = (pE r)e(pD r)d/ (pA r)a(pBr)b Vant Hoff化学反应等温式:G = G + RT lnQpr (封闭体系、等温、不做非体积功)它表明了任意状态的G 与G 和T 的关系，提供了任意状态下判断反应自发性的依据。,平衡状态: G = 0, Qpr = KrG = - RT ln K r把G = - RT ln K r 代入G = G + RT lnQp r 得：G = - RT ln K r + RT lnQp r G =
15、RT ln（Qp r /K r ）,G = RT ln（Qpr /K r ）G Qp r 与K r关系 反应自发性0 Qp r = K r 平衡状态 0 Qp r K r 正反应自发0 Qp r K r 逆反应自发 例1 已知下列反应在713K的Kcr = Kpr =50.3H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)求下列条件下，反应自发的方向,H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 50.3,-化学平衡的移动,一“化学平衡”的移动： 反应条件（温度、压力或浓度）改变，正反应速率逆反应速率，化学平衡被破坏（ G 0）（ “净反应”不为零） 达到新的平衡状态（G = 0）
16、 浓度、压力、温度等改变对平衡的影响： Vant Hoff等温式-温度的影响 Vant Hoff等温式结合吉布斯-赫姆霍芝方程,二、浓度对化学平衡的影响Vant Hoff等温式 ：G = RT ln（Q r /K r ）根据任意状态下Q r 与K r的相对大小关系，可判断平衡移动的方向。G Q r 与K r关系 反应自发性= 0 Q r = K r 平衡状态 0 Q r K r 正反应自发0 Q r K r 逆反应自发,三、压力对化学平衡的影响也根据Vant Hoff等温式讨论 无气体反应物和产物，改变总压力，对平衡几乎无影响。 n (g) = 0 的反应，在一定温度下改变总压力，平衡不移动。
17、, n (g) 0 的反应： （）提高总压力，平衡向气体分子数减小的反应方向移动例：N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) T 相同：总压力p T 2倍，气体分压力p i 2倍, 则:Q r = ( 2 p NH3)2/( 2 p N2) ( 2 p H2)3 = 1/4 K r K r 正反应自发，平衡向气体分子总数减小的方向移动，以消除总压力增加的影响。,（2）降低总压力，平衡向气体分子数增加的反应方向移动。 T 相同： 总压力 p T 1/2，气体分压力p i 1/ 2，则: Q r = ( 1/2 p NH3)2/( 1/2 p N2) ( 1/2 p H2)3 = 4 K
18、 r K r 逆反应自发进行，平衡向气体分子总数增加的方向移动，以消除总压力降低的影响。,四、温度对化学平衡的影响 把Vant Hoff等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论 封闭体系，热力学平衡常数K r（或K ）只是温度T 的函数。 推导K r与T 的关系:,由标态下Vant Hoff等温式G = -RT lnK (封闭体系、等温、不做非体积功) 标态下吉一赫方程为：G = H - TS (封闭体系、等温、不做非体积功) 代入上式 得，H - TS = -RT lnK lnK = (S /R) - (H/RT ) 此式称为Vant Hoff方程,T 不大，无相变：H T H 298 , S
19、 T S 298 lnK1 = (S298 /R) - (H298/RT1) （1） lnK 2 = (S298 /R) - (H298/RT2) （2） （2）- （1）： ln（K2 /K1 ）= (H/R) (T2 -T1)/(T2T1),ln（K2 /K1 ）= (H/R) (T2 -T1)/(T2T1) H 0 吸热, T 2 T 1 : K2r K1rH 0 放热, T 2 T 1 : K2r K1r 温度 ，平衡向吸热反应方向移动，且K r 改变 温度 ，平衡向放热反应方向移动，且K r 改变,例：N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) H = - 92.2 kJ.m
20、ol-1 ( 放热)T1=298 K， Kp1=6.2105T2=473 K ， Kp2=6.210-1T3=673 K ， Kp3=6.010-4即 T ，平衡向放热反应（正反应）的方向移动，且 Kp ,求H和S值: 由 lnK1 = (S298 /R) - (H298/RT1) 则：lgK r = (S r/2.303R) - (H r/2.303RT ) 作出 lgK r (1/T ) 图其斜率为(-H r/2.303R) 截距为(S r/2.303R) 可求出热力学函数H r和S r值, 浓度对化学平衡的影响提高反应物浓度，平衡向正反应方向移动，但 K r 不变 压力对化学平衡的影响提高总压力，平衡向气体分子总数减小的反应方向移动，但K r 不变 温度对化学平衡的影响温度 ，平衡向吸热反应方向移动，且K r 改变,浓度、压力、温度对平衡的影响 Le-Chateliers Principle（勒萨特列原理）对于已达平衡的体系，若改变平衡体系的条件（浓度、压力、温度）之一，平衡将向减弱这一改变的方向移动。使用（正）催化剂能同等程度的提高正、逆反应的速率，缩短达到平衡所需时间，但不能使平衡移动，也不会改变平衡常数值。,
