1、7.2配位平衡及其影响因素 COMPLEX EQUILIBRIUM AND AFFECTED FACTOR,2019/10/19,2,7.2.1配位平衡与稳定常数 7.2.2影响配位平衡的主要因素,上节,下节,返回章,7.2配位平衡及其影响因素,2019/10/19,3,1.dissociation equilibrium and stability constant:,Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+,休息,配离子在水溶
2、液中形成达到平衡时的平衡常数又称配离子的稳定常数.,配离子在水溶液中具一定的稳定性.配合物在水中的形成一般也是逐级进行的: 如:Cu(NH3)42+的形成:,Cu(NH3)42+ 形成,7.2.1配位平衡与平衡常数,7.2.1配位平衡与平衡常数,配离子的稳定性:,2019/10/19,5,如Cu(NH3)42+的第一级形成平衡: Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+,休息,K稳1 =,=104.27,Cu(NH3)2+,Cu2+,NH3,再如Cu(NH3)42+的第四级形成平衡: Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+,K稳4 =,=102.18,Cu(NH3)42+,Cu
3、(NH3)32+,NH3,另2级形成常数分别为:K稳2 = 103.55;K稳3 = 102.90,7.2.1配位平衡与平衡常数,2019/10/19,6,一般来说K稳1 K稳2 K稳3 逐级稳定常数随配位数的增加而减小.配离子在水溶液中也会发生解离. 如:Cu(NH3)42+的第一级解离平衡: Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ + NH3配离子在水溶液中解离达平衡时的平衡常数称为不稳定常数,K稳1、K稳2 称为逐级形成常数或逐级稳定常数(或分步稳定常数).,.,休息,7.2.1配位平衡与平衡常数,7.2.1配位平衡与平衡常数,配离子在水溶液中的解离:,2019/10/19,8,休息
4、,累积稳定常数:将逐级稳定常数依次相乘所得到的稳定常数. 一般用i表示. 对Cu(NH3)42+: 1 =,K不稳1 =,Cu(NH3)32+,NH3,Cu(NH3)42+,=1/K稳4,= 10-2.18,2 =,K稳1,K稳1 K稳2,3 =,K稳1 K稳2 K稳3,7.2.1配位平衡与平衡常数,4 =,K稳1 K稳2 K稳3 K稳4 = K稳(总),2019/10/19,9,衡量稳定性高低; 比较同型配合物稳定性相对高低; 平衡计算.,休息,2.application of stability constant:,(1)平衡组成的计算: 例1:室温下,0.010mol的AgNO3 (s)
5、溶于1.0L 0.030 molL-1的NH3H2O中(设体积不变),计算该溶液中游离Ag+、NH3和Ag(NH3)2+ 的浓度.,K稳意义及作用:,7.2.1配位平衡与平衡常数,解:,查得:K稳 = 107.40.,2019/10/19,10,休息,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,反应前c/molL-1 平衡时c/molL-1,0.010 0.030 0.0,x,0.010+2x,0.010-x,= (0.010 - x)/x(0.010 + 2x)2 解得: x = 4.010-6 molL-1 = Ag+,NH3 = Ag(NH3)2+0.010 molL-1,K稳=,= 10
6、7.40,Ag(NH3)2+,Ag+,NH32,7.2.1配位平衡与平衡常数,2019/10/19,11,(2)判断两种配离子间转化的可能性:,例2:在含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+,可能会形成Ag(NH3)2+和Ag(CN)2-. 试问哪种配离子先形成? 若在Ag(NH3)2+溶液中加入KCN,问否能发生配离子的转化? 解:,由附录可查得:,Ag(NH3)2+ K稳 = 107.40 Ag(CN)2- K稳 = 1021.1,同型配离子,一般是稳定性大的配离子先形成.故Ag(CN)2-会先形成.,休息,7.2.1配位平衡与平衡常数,2019/10/19,12,配离子转化,通常是稳定性小
7、的向稳定性大的转化.转化的完全程度可用转化反应常数衡量.,如:Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3,休息,K =,Ag(CN)2-NH32,Ag(NH3)2+CN-2,Ag+,Ag+,= K稳(Ag(CN)2-)/K稳(Ag(NH3)2+) = 1021.1 / 107.40 = 1013.7,能发生配离子的转化.,7.2.1配位平衡与平衡常数,2019/10/19,13,例3:25时Ag(NH3)2+溶液中c(Ag(NH3)2+) = 0.10 molL-1, c(NH3) = 1.0 molL-1. 现加入Na2S2O3 , 使c(S2O32-) = 1.0 m
8、olL-1.计算平衡时溶液中NH3、Ag(NH3)2+的浓度. 解:,由附录可查得: Ag(NH3)2+ K稳 = 107.40 Ag(S2O3)23- K稳 = 1013.5,休息,Ag(NH3)2+ + 2S2O32 - Ag(S2O3)23- + 2NH3,反应前c 平衡时c,0.10 1.0 0 1.0,x,0.80+2x,0. 10-x,1.2-2x,7.2.1配位平衡与平衡常数,2019/10/19,14,K = K稳(Ag(S2O3)23-)/K稳(Ag(NH3)2+),1013.5/107.40 = (0.10 - x)(1.2 - 2x)2/x(0.80 + 2x)2 解得:
9、 x = 1.8 10-7 = Ag(NH3)2+;NH3 1.2 molL-1,休息,(3)判断是否有沉淀产生: 例4:在1L含1.0 molL-1游离NH3及1.010-3 molL-1 Cu(NH3)42+溶液中加入1.010-3mol Na2S,问是否有CuS沉淀生成?若是加入NaOH 1.010-3 mol,问是否有Cu(OH)2沉淀,?,7.2.1配位平衡与平衡常数,2019/10/19,15,已知Ksp(CuS) = 1.27 10-36 ;Ksp(Cu(OH)2) = 2.2 10-20 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ K稳 = Cu(NH3)42+/Cu2+NH
10、34 Cu2+ = 1.010-3/107.40(1.0)4 = 2.5710-16 molL-1 加入1.010-3 mol Na2S时,S2-1.010-3 molL-1. Cu2+S2- = 2.5710-16 1.010-3,休息,解:,.,7.2.1配位平衡与平衡常数,2019/10/19,16,= 2.57 10-19 Ksp(CuS),AgCl的溶解反应为:,休息,若加入1.010-3mol NaOH,OH-1.010-3 molL-1 Cu2+OH-2 = 2.5710-16 (1.010-3) 2 = 2.57 10-22 KspCu(OH)2.,7.2.1配位平衡与平衡常数
11、,例5:求完全溶解0.010mol的AgCl所需要的NH3的浓度.已知Ksp(AgCl) = 1.77 10-10; K稳 (Ag(NH3)2+) = 107.40. 解:,2019/10/19,17,AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-,K =,Ag(NH3)2+Cl-,NH32,Ag+,Ag+,休息,= K稳 Ag(NH3)2+ Ksp(AgCl)= 107.40 1.77 10-10 = 4.4 10-3 达到平衡时: NH32 = Ag(NH3)2+Cl-/K 假定AgCl溶解后,全部转化为Ag(NH3)2+,.,7.2.1配位平衡与平衡常数,2019/10/19,1
12、8,Cl- = 0.010 molL-1 解得: NH3 = 0.15 molL-1 溶解AgCl所需要的氨水浓度为: 2 0.010 = 0.020 molL-1 溶解0.010 mol AgCl所需氨水浓度: 0.15 + 0.020 = 0.17 molL-1,休息,Ag(NH3)2+0.010 molL-1;,例6:1L 6 molL-1氨水和1L 1molL-1 的KCN溶液,哪个可溶解较多的AgCl?,7.2.1配位平衡与平衡常数,2019/10/19,19,已知Ksp(AgCl) = 1.77 10-10; K稳Ag(NH3)2+ = 107.40 ; K稳(Ag(CN)2-)
13、= 1021.1. 解:,休息,AgCl在氨水中的溶解反应为: AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-,反应前n 平衡时n,6 0 0,x,x,6-2x,K =,Ag(NH3)2+Cl-,NH32,= 4.4 10-3,x 2/(6 - 2x)2 = 4.4 10-3,解得: x = 0.35 mol,7.2.1配位平衡与平衡常数,2019/10/19,20,(4)判断氧化还原性质的改变:,y,AgCl在KCN中的溶解反应为:,AgCl + 2CN- Ag(CN)2- + Cl-,反应前n 平衡时n,1 0 0,1-2y,y,同理可得K = 2.2 1011 同样可解得: y
14、= 0.50 mol. 1L 1molL-1 KCN溶液比1L 6 molL-1氨水溶解较多的AgCl.,休息,7.2.1配位平衡与平衡常数,2019/10/19,21,EAu+/Au = E Au+/Au + 0.0592lg Au+ Au+ + 2CN- Au(CN)2-,例7:据E (Au+/Au) = +1.68V,很难将Au氧化.若加入KCN,就可以在碱性条件下利用空气中的氧将Au氧化(已知 E (O2/OH-) = 0.401V).试计算说明 (K稳 Au(CN)2- = 1038.3). 解:,Au+ = Au(CN)2-/CN-2 K稳,休息,K稳=,Au(CN)2-,Au+,
15、CN-2,7.2.1配位平衡与平衡常数,2019/10/19,22,当Au(CN)2- = CN- = 1.0 molL-1时: E Au+/Au = E Au+/Au = E Au(CN)2-/Au= E Au+/Au + 0.0592lg 1/ K稳= 1.68 + 0.0592 lg10-38.3 = -0.587V. 已知: E O2/OH- = 0.401V.,显然: E O2/OH- E Au(CN)2-/Au.,返回节,休息,E Au+/Au = E Au+/Au + 0.0592lgAu(CN)2-/CN-2K稳,7.2.1配位平衡与平衡常数,2019/10/19,23,1.m
16、ain influence factors of stability:,(1)内在因素:取决于金属离子和配体的性质. 同种金属离子与不同配体结合.如,螯合物要比具相同配位原子的简单配合物来得稳定,此现象称为螯合效应. 同种配体与不同金属离子结合.如EDTA与金属离子所形成的螯合物.,休息,7.2.2影响配位平衡的主要因素,2019/10/19,24,7.2.2影响配位平衡的主要因素,2019/10/19,25,7.2.2影响配位平衡的主要因素,休息,rule:,碱金属离子;,碱土金属离子;,过渡金属、稀土金属离子和Al3+;,三价、四价金属离子及Hg2+.,返回例题,2019/10/19,26
17、,主反应,影响配位平衡的主要外部因素:,溶液酸度(配体大多为弱酸、碱;多元酸、碱); 其它配位剂; 共存离子.,休息,如在EDTA与金属离子的形成反应中:M + Y MY,OH-,M(OH) ,H+,HY ,MOHY,MHY,OH-,ML ,N,NY,L,H+,副反应,(2)外部因素:,7.2.2影响配位平衡的主要因素,2019/10/19,27,酸效应系数: 对EDTA,一般用Y(H)表示. 定义: Y(H)=Y/Y 式中:Y:平衡时,EDTA各种存在形式的总浓度;Y:参加反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度,2.influence of secondary reaction for liga
18、nd:,休息,(1)溶液酸度:,因H+存在,使配体参加主反应能力降低的现象.,酸效应:,7.2.2影响配位平衡的主要因素,Y(H)=,Y4-,Y4-+,HY3-+,H2Y2-+,H3Y-+,H4Y+,H5Y+,H6Y2+,2019/10/19,28,据上式可求出不同pH值时的Y(H).,上式和表中数据可见: Y(H)随溶液酸度而,随溶液pH而; Y(H)可用来衡量酸效应的大小; 通常Y(H) 1; Y(H)与分布系数为倒数关系:,休息,7.2.2影响配位平衡的主要因素,Y(H)=,1+,H+,Ka6,+,H+2,Ka6 Ka5,+,H+3,Ka6 Ka5 Ka4,+,+,H+6,Ka6 Ka5
19、 Ka4 Ka3 Ka2 Ka1,Y(H) = 1/Y.,2019/10/19,29,7.2.2影响配位平衡的主要因素,不同pH值时的lgY(H):,返回7.3,返回例9,返回例8,2019/10/19,30,因其它配位剂存在,使金属离子参加主反应能力降低的现象.,(2)共存离子的影响:,共存离子存在,也可能会使配体参加主反应的能力降低.对EDTA, 一般用Y(N)表示: Y(N) = (Y + NY)/Y cN K稳(NY)对EDTA,若存在几种副反应,副反应系数Y:,Y = Y(H) + Y(N) - 1.,休息,7.2.2影响配位平衡的主要因素,3.influence of second
20、ary reaction for metal ion:,配位效应:,2019/10/19,31,定义: M = M/M 式中,M:平衡时,未参加主反应的M离子各种存在形式的总浓度;M:游离M离子的平衡浓度.一般由其它配位剂所引起的配位效应又称辅助配位效应.辅助配位效应系数用M(L)表示: M(L) = 1 + 1L + 2 L2 + + n Ln 式中i :L与M离子所得配合物的各级累积稳定常数,休息,.,7.2.2影响配位平衡的主要因素,配位效应系数:一般用M表示:,2019/10/19,32,由OH-所引起的配位效应又称为羟基配位效应, 其副反应系数用M(OH)表示.,M(OH)=1 +
21、1OH- + 2 OH-2 + + n OH-n 式中i 为OH-与M离子所形成配合物的各级累积稳定常数. 若金属离子存在几种副反应,总的副反应系数M:,休息, M(L) + M(OH),7.2.2影响配位平衡的主要因素,M = M(L) + M(OH) - 1,2019/10/19,33,MY在水溶液中: M + Y MY,则M = M/M;Y = Y/Y.,K稳,MY =,MY,MY,MY,KMY =,MYMY,令KMY =,MY,MY,休息,4.conditional stability constant :,若M、Y均发生副反应:,7.2.2影响配位平衡的主要因素,2019/10/19
22、,34,lgKMY = lgKMY - lgY - lgM一般Y、M均大于1,故KMY KMY. 条件稳定常数(或表观稳定常数,或有效稳定常数):考虑了各种外界因素影响之后所得到的配合物的稳定常数. 若只存在酸效应,则:,KMY = KMYY M,lgKMY = lgKMY - lgY(H),休息,7.2.2影响配位平衡的主要因素,例8:计算pH = 2.0和pH = 5.0时ZnY2-的条件稳定常数lgKZnY.,2019/10/19,35,由公式:lgKMY = lgKMY - lgY(H) 得:pH = 2.0时, lgKZnY = 16.40 -13.51 = 2.89pH = 5.0
23、时, lgKZnY = 16.40 - 6.45 = 9.95,查表(p241,表7.2):,pH = 2.0 时, lgY(H) = 13.51pH = 5.0 时, lgY(H) = 6.45,查表(附录4):,酸效应对由多元酸(碱)或弱酸(碱)等所形成的配合物的稳定性影响很明显.,休息,lgKZnY = 16.40,7.2.2影响配位平衡的主要因素,解:,2019/10/19,36,例9:计算pH = 9.0和pH = 11.0的氨性缓冲体系,游离氨浓度均为0.10 molL-1的溶液中ZnY2-的条件稳定常数lgKZnY(已知Zn(OH)42-的lg1 lg4分别为:4.4, 10.1
24、, 14.2, 15.5). 解:,休息,已知:lgKZnY = lgKZnY - lgY(H) - lgZn 其中:Zn Zn(NH3) + Zn(OH) Zn(NH3) = 1+1NH3+2NH32+4NH34 Zn(OH) = 1+1OH-+2 OH-2+ +4 OH-4,7.2.2影响配位平衡的主要因素,查表:,2019/10/19,37,Zn(NH3)42+的lg1 lg4分别为:2.27, 4.61, 7.01, 9.06; 另已知:lgK ZnY = 16.50 pH = 9.0时,解得:Zn(NH3) = 1.2105;Zn(OH) = 5.8 ZnZn(NH3) lgZn =
25、 5.08 lgKZnY = 16.50 - 1.29 - 5.08,休息,pH = 9.0时,lgY(H) = 1.29;pH = 11.0时,lgY(H) = 0.07;,= 10.13,7.2.2影响配位平衡的主要因素,2019/10/19,38,Zn Zn(NH3) + Zn(OH)= 1.2105 + 1.7105 = 2.9 105 lgZn = 5.46 lgKZnY = lgK ZnY - lgZn= 16.50 - 5.46 = 11.04,休息,pH = 11.0时,解得:Zn(OH) = 1.7105,相同条件下各种副反应的影响各不一样; 不同条件下,同一副反应的影响也各不相同.,下节,返回节,7.2.2影响配位平衡的主要因素,
