1、深圳大学考试答题纸(以论文、报告等形式考核专用)二 二 学年度第 学期课程编号 课程名称 主讲教师 评分学 号 姓名 专业年级教师评语：题目：目录摘要41.ZnO 的发展历史与基本性质51.1 ZnO 的发展历史.51.2 ZnO 的基本性质.51.2.1 ZnO 的晶体结构.51.2.2 ZnO 的物理化学性质.61.2.3 ZnO 的其他性质.71.2.3.1 紫外受激发射特性.71.2.3.2 透明导体特性.81.2.3.3 气敏性.81.2.3.4 压敏特性.81.2.3.5 P-N 结特性.91.2.3.6 压电特性.92.ZnO 的原料的获取与提纯.102.1 原料的获取102.2
2、 原料的提纯112.2.1 直接法（美国法）.112.2.2 间接法（法国法）.112.2.3 化学湿法.123.ZnO 的单晶的制备.133.1 水热法133.2 化学气相输运法144.ZnO 的薄膜的制备.164.1 脉冲激光沉积法 PLD164.2 金属有机物气相外延法 MOCVD174.3 喷雾热解法174.4 磁控溅射法184.5 溶胶-凝胶法 Sol-gel195.ZnO 的应用与前景.215.1ZnO 的应用方向.215.1.1 短波长发光材料.215.1.2 氮化镓薄膜的缓冲层.225.1.3 集成光学.225.1.4 电声器件与声光器件.225.1.5 传感器和高效率器件.2
3、25.2 ZnO 的问题与挑战.235.3 ZnO 的前景.24谢 辞25参考文献.26摘要氧化锌(ZnO)是一种具有广泛用途的新型第三代 II-VI 族多功能半导体材料，拥有着许多诸如宽禁带，激子结合能大，高化学稳定性和耐高温性等等优良性质，制备出来的 ZnO 单晶和薄膜在发光器件，透明电极，压敏电阻等等领域有着诸多的应用，在未来有着光明的应用前景，引起了社会各界的广泛关注。本论文着重介绍了氧化锌半导体材料的材料来源，晶体结构，物理化学性质，单晶与薄膜的制备，具体在各个领域应用与发展和目前制备薄膜以及应用于市场所遇到的难题。关键词：氧化锌，材料来源，晶体结构，物理化学性质，单晶，薄膜，应用，
4、难题。1. ZnO 的发展历史与基本性质1.1 发展历史人类很早便学会了使用氧化锌作涂料或外用医药，但人类发现氧化锌的历史已经很难追溯。公元前 200 年罗马人学会用铜和含氧化锌的锌矿石反应制作黄铜。公元 1 世纪，希腊医生迪奥斯科里季斯曾用氧化锌做药膏。1834 年，氧化锌首次成为水彩颜料。20 世纪后半期，氧化锌多用在橡胶工业。在 20 世纪 70年代，氧化锌的第二大用途是复印纸添加剂，但在 21 世纪氧化锌作复印纸添加剂的做法已经被淘汰。近年来，氧化锌开始被用作半导体材料。日本岛根大学 2008 年 11 月 18 日宣布开发出一种在光线照射下能发出荧光的氧化锌纳米粒子，其发光稳定且安全
5、，可应用于尖端医疗领域。【1】1.2 基本性质1.2.1 晶体结构ZnO 可以有三种可能的晶体结构。如图 1 所示，分别为闪锌矿型结构（与金刚石类似，可看成氧原子 FCC 排列，4 个锌原子占据金刚石中晶胞内四个碳原子的位置），纤锌矿型结构(六方结构，氧原子层和锌原子层呈六方紧密排列)和立方岩盐结构（即 NaCL 型结构）。【2】常温常压下稳定的相是纤锌矿型结构，当外界压强增大，大约是 9.6GPa 时向立方岩盐结构转变，而闪锌矿型结构则是在生长时形成的亚稳态结构。ZnO的纤锌矿结构的晶胞参数 a0=0.325nm,c0=0.521nm,每个晶胞中含有两个 ZnO 原子和两个 O 原子，其晶体
6、结构如图 1(a)所示，其中(0001)晶面是 Zn 原子层，而（0001）面是 O 原子层，没有对称中心，为典型的极性晶体。ZnO 本身这种晶体的各向异性使它具有本征的各向异性生长的趋势。在热力学平衡条件下，ZnO 沿 c 轴方向生长最快，容易形成一维纳米结构，如纳米线，纳米带等。ZnO 晶体随着环境条件的改变形成不同结构的晶体。ZnO 晶体中的化学键既有离子键的成分，又有共价键的成分，两种成分的含量差不多，因而使得 ZnO晶体中的化学键没有离子晶体那么强，导致其在一定的外界条件下更容易发生晶体结构上的改变。【3】纤锌矿结构在四者中稳定性最高，因而最常见，也是半导体氧化锌中主要的晶体结构。纤
7、锌矿结构有中心对称性，但没有轴对称性。晶体的对称性质使得纤锌矿结构具有压电效应和焦热点效应，闪锌矿结构具有压电效应。【4】(a) (b) (c)图 1 ZnO 的三种晶体结构1.2.2 物理化学性质材料 ZnO GaN Si能隙性质 直接带隙 直接带隙 间接带隙禁带宽度（eV） 3.2 3.39 1.12a=0.325 a=0.319晶格常数（nm） c=0.521 c=0.519 a=0.543熔点（K） 1800 2220 1690a:7.8 a:10.4静态介电常数 c:8.75 c:9.5 11.9热导率（Wcm -6K-1 ）0.6 1.32.1 1.5表 1 宽禁带半导体参数比较【
8、5】如表 1 所示，在常温下 ZnO 的稳定相是纤锌矿结构，每个锌原子与四个氯原子构成四面体，同样地每个氧原子也被四个锌原子包围。优质的 ZnO 薄膜具有c 轴择优取向生长，晶格常数为 A=0.325nm,c=0.521nm.由于其禁带宽度、晶格常数和 GaN 非常相近，所以 ZnO 和 GaN 可以互为缓冲层来生长出高质量的 GaN 或 ZnO 薄膜，如表 3.2 所示为几种宽禁带半导体的参数比较。同时 ZnO 的激子束缚能远大于 GaN(25Mev)等材料，因此在蓝紫光器件方面的应用比其它半导体更有潜力。【6】ZnO 晶体难以达到完美的化学计量比，天然存在着锌填隙和氧空位，为 n 型极性半
9、导体。除了锌填隙和氧空位这两种主导的具有施主性质的缺陷外，ZnO还有氧填隙、氧错位和锌空位等缺陷。ZnO 半导体是典型的直接带隙宽禁带半导体，其室温禁带宽度约为 3.37ev，激子束缚能 60meV，不过禁带宽度值会受到掺杂、热失配应力和生长应力等的影响。ZnO 薄膜中掺入 Mg、Cd 可有效调节它的禁带宽度：Zn1-xMgxO 混晶薄膜禁带宽度随组分 x 的变化而变化，x=0 时为 3.3ev；x=0.46 时为 4.20ev； (ZnO)x(CdO)1-x 薄膜禁带宽度在 2.29ev（x=0）与 3.3ev（x=1）之间变化弛曾有报道 ZnO 禁带宽度为 3.1ev 或 3.2ev，不过
10、 vSfikant 等人的研究表明 ZnO 在3.15ev 存在着价带和施主能级间的跃迁，因此 3.1ev、3.2ev 实质上并不是 ZnO的禁带宽度。【7】 归纳：由表 1 知氧化锌的宽禁带宽度（Eg2.3eV），直接带隙，低介电常数，低热导率。1.2.3 其他性质1.2.3.1 紫外受激发射特性ZnO 是具有纤锌矿晶体结构的直接宽带隙半导体材料，具有多种优良的物理性能，是一种多功能材料，具有较高的化学稳定性和热稳定性，室温禁带宽度约为 3.37eV，对紫外光响应，为直接带隙。能以带间直接跃迁的方式获得高效率的辐射复合，是一种理想的短波长发光器件材料。ZnO 薄膜还具有较低的激射阈值，这主要
11、是由于 ZnO 很高的激子束缚能(室温下为 60meV)可以大大降低低温下的激射阈值，而且在室温下适当的激发强度，ZnO 激子间的复合可取代电子-空穴对的复合，因而可预期一个低的阈值来产生受激发射，而且单色性很好。【8】1.2.3.2 透明导体特性ZnO 的光学透明性是由宽禁带引起的。ZnO 带隙宽，对可见光和红外光吸收很小，基本上是透明的。蒋向东等人在假定可见光和红外辐射吸收为零的情况下，推导出 ZnO 在可见光和红外区的理论透过率为 76%96%；实验测量值为70%90%，与理论值还是相符的。ZnO 的透光率与膜厚、衬底温度等因素有关。一般地，膜厚增加，吸收增加，透光减少。ZnO 的导电性
12、主要不是依赖本征激发，而是靠附加能级的电子或空穴激发。ZnO 半导体附加能级的产生和它的化学计量比偏移即氧过剩(造成氧空位)或氧不足(造成锌填隙)有关。化学计量比偏移程度在技术上很难控制，实际生产是用掺杂 A1203 的方法来控制 ZnO 薄膜的导电性。ZnO 的导电性也受膜厚影响。一般地，膜厚增加，导电增强。电阻率急剧下降(比透光率下降明显得多)；当膜厚增加到一定厚度时，电阻率不会再继续下降，而是趋于一个饱和值。【9】1.2.3.3 气敏性ZnO 薄膜光电导随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变化。利用这个性质可以制作表面型气敏器件，通过掺杂不同的元素来检测不同的气体。H.YBae 等人
13、用溶胶凝胶法合成了 ZnO 薄膜气敏元件，对 CO、H2、CH4 均有较高灵敏度，实验还表明配制的前体溶液 pH 值越小，ZnO 薄膜对 CH4 的灵敏度越高。掺 Sn、Al 的 ZnO：Sn、ZnO：AI 薄膜可检测乙醇蒸气。T.H.Kwon 等人还利用多元掺杂制得 ZnO 薄膜器件检测三甲胺气体。【10】ZnO 是研究最早、应用最广的半导体气敏材料之一，在适宜的温度下对多种气体具有很好的灵敏性与金属氧化物气敏材料的另外两个系列 SnO 和 FeO 相比，ZnO 的稳定性较好，但灵敏度偏低，工作温度较高，一般为 400500。随着自动控制、自动检测等技术的发展。对性能卓越的气敏传感器的需要不
14、断增加，而监控、检测设备的集成化和微型化则需要气敏材料的薄膜化。1.2.3.4 压敏特性ZnO 薄膜的压敏特性主要表现在非伏安特性上ZnO 压敏材料受到外界压力作用时，存在一个阈值电压，即压敏电压(vl。A)，当外加电压高于此值时即进入击穿区，此时 even 电压的微小变化会导致电流的迅速增大，这一特征使得ZnO 压敏材料在电子电路等系统中被广泛应用于稳定电流、抑制电涌以及消除电火花如图 2 是贾锐等人用喷雾热解法在 350下合成的 ZnO 压敏器件的 I-V特性曲线。图 2 ZnO 低压压敏薄膜 I-V 曲线【11】1.2.3.5 P-N 结特性ZnO 是一种极性半导体，故其 P 型掺杂一直
15、是研究 ZnO 的一个重要课题。Y.R.Ryu 等人用 PLD 方法在 GaAs 衬底上掺 As 制得 P 型 ZnO，其 As 的掺杂是通过衬底中的 As 热扩散到 ZnO 薄膜中实现的。另外掺 P、Ag 等也能实现 P 型掺杂。ZnO，其 As 的掺杂是通过树底中的 As 热扩散到 ZnO 薄膜中实现的，另外掺P、Ag 等也能实现 P 型掺杂。中国科学技术大学林碧霞老师等人制备出了 ZnO的同质 p-n 结，测出其 I-V 特性具有典型的 p-n 结特性。【12】1.2.3.6 压电特性ZnO还具有压电特性，并且在制作压电器件也有一些应用，下面概括做一个介绍。ZnO薄膜作为一种压电材料，具
16、有较高的机电耦合系数和低介电常数，是一种应用于体声波(BAW)尤其是表面声波器件(SAW)的性能优异的材料。ZnO具有良好的高频特性，随着数字传输和移动通信信息传输量的增大，SAW也要求超过1GHz的高频，所以ZnO压电薄膜在光波导、谐振器、高频滤波器等方面有着广阔的应用前景。【13】2.ZnO 的原料获取与提纯2.1 原料的获取下图 3 为我国铅锌矿的分布图，锌主要以硫化物形态存在于自然界，氧化物形态为其次，是硫化锌矿长期风化的结果，故氧化锌矿常与硫化锌矿伴生。氧化锌矿在自然界的形成过程大致如下：硫化锌(闪锌矿)硫酸锌碳酸锌(菱锌矿)硅酸锌(硅锌矿)水化硅酸锌(异极矿)【14】，具体锌矿石实
17、物图如图 4 所示。图 3 我国铅锌矿分布图菱锌矿 ZnCO3 异极矿 H2Zn2SiO5 硅锌矿 Zn2SiO4 水锌矿 3Zn(OH)22ZnCO3（a) (b) (c) (d)红锌矿 ZnO 锌尖晶石 ZnOAl2O3(e) (f)图 4 锌矿石实物图【15】2.2 原料的提纯每年会生产用于工业用途的氧化锌 105 吨，生产方法主要有三个途径:直接法，间接法，化学湿法。2.2.1 直接法（美国法）主要化学反应式：ZnO+CO=Zn（蒸气）+CO2 Zn（蒸气）+CO+O2=ZnO+CO2操作方法：将焙烧锌矿粉（或含锌物料）与无烟煤（或焦炭悄）、石灰石按1：0.5：0.05 比例配制成球。
18、在 1300经还原冶炼，矿粉中氧化锌被还原成锌蒸气，再通入空气进行氧化，生成的氧化锌经捕集，制得氧化锌成品。直接法以不纯的含锌化合物比如炉甘石或金属锌精炼后的副产物为原料的，原料先用碳（比如无烟煤）加热还原生成锌蒸汽，接着蒸汽用间接法氧化成氧化锌。因为原料的纯度较低，所以直接法得到的最终产物相比间接法的产品质量要低一些。【15】图 5 韦氏法生产氧化锌流程2.2.2 间接法（法国法）主要化学反应式：2Zn+O2=2ZnO操作方法：将锌锭加热至 600700熔融后，置于耐高温坩埚内，使之12501300高温下熔融气化，导入热空气进行氧化，生成的氧化锌经冷却、旋风分离，将细粒子用布袋捕集，即制得氧
19、化锌成品。纯的金属锌在石墨坩埚中熔化后，在高于 907（通常在 1000左右）的温度下蒸发形成锌的蒸汽，蒸汽在空气中被氧气氧化产生氧化锌，这个氧化过程会发出闪亮的光同时伴随着温度的降低，随后氧化锌颗粒通过一根冷却传送管被收集在一个集尘室里。这个合成方法是在 1844 年被法国人 LeClaire 普及推广开的，因此该法也被称作法国法。此法得到的产品一般是平均尺寸 0.1 至几个毫米的氧化锌颗粒。按重量计，世界上大部分的氧化锌是由这个方法制造的。图 6 间接法生产氧化锌流程图【17】2.2.3 化学湿法主要化学反应式: ZnSO4+Na2CO3=ZnCO3+Na2SO4操作方法：是以 ZnSO4
20、 或 ZnCl2 为原料 ,经去除杂质 ,加入 Na2 CO3 溶液 ,生成 Zn2 (OH) 2 CO3 沉淀 ,再经过漂洗、过滤、干燥 ,将所得干粉焙烧得 ZnO。所制得的 ZnO 具有较大的比表面积 ,所以也有称其为活性 ZnO。一小部分的工业产品是以纯的锌盐水溶液为原料通过化学反应产生碳酸锌或氢氧化锌沉淀。沉淀经过过滤、洗涤、干燥后在 800C 左右的温度下焙烧得到产品。【15】3.ZnO 单晶的制备ZnO 晶体熔点高达 1975 ，在高温下 ZnO 有很强的挥发性,所以在高温下传统的提拉法等熔体生长工艺很难获取 ZnO 单晶。所以目前氧化锌主要是在较低的温度下用水热法和化学气相输运法
21、制备。3.1 水热法如图 7 所示，ZnO 培养液在溶解区高温高压条件下溶于碱性溶液,由于存在温度差,溶液产生了对流.生长过程为 ZnO 在碱性条件下发生水化反应,生成氢氧化锌离子在对流过程中遇冷脱水重新结晶叠合.【16】主要化学反应式：虽然可以用水热法生长出大尺寸、高质量的 ZnO 单晶，如图 8 所示，但是水热法仍然存在一些不足，如：反应体系需要保持在 30100 MPa 的高压下，需要贵金属(如 Pt 或 Au)做内衬，设备昂贵，晶体生长缓慢，最快每天生长0.2 mm，晶体中存在 K，Li，Fe，Pt 和 Al 杂质。 因此有必要探索一种简单经济的生长技术。 图 7 ZnO 单晶水热生长
22、装置示意图(a) (b)图 8 水热法生长的 ZnO 单晶照片3.2 化学气相输运法化学气相输运法是一种单晶生长和物质提纯的新型技术。在很多场合下，化学气相输运和化学气相沉积并没有严格区别，只是应用场合和反应装置有所不同。一般来说，化学气相沉积主要用于薄膜制备，而化学气相输运则常用于单晶生长，新化合物合成和物质提纯等。 图 9 CVT 实验装置图 图 10 化学气相输运法主要化学方程式 CVT 实验装置图注释：1 水平管式炉 2 石英外管 3 内部石英玻璃管道 4 电炉温度控制器 5 晶体结晶区 6.原料区(放置高纯度 ZnO 粉) 7 .8 独立进气系统一般情况下，从气相中生长单晶的控制因素
23、是通过气相的质量输运，这是因为气相与固相间的化学反应接近于平衡，比气相扩散快得多。但是在 ZnO 单晶的生长中，营养料与输运剂之间的反应速度比扩散慢。为了改变这种情况，Mikami 等改进了安瓿的结构，使气相元素不再由高温一边直接抵达低温一边，而是必须通过特定的孔，从而有效降低了扩散速率，使反应由动力学限制转变为扩散限制，此外安瓿结构的改进还提高了单晶生长的再现性。图 1 为用化学气相输运法生长的 ZnO 单晶。 【18】化学气相输运法的缺点是生长温度较高，一般在 1 000 以上；1214另外，晶体中存在大量缺陷，除 VZn，Ov，ZnI 本征缺陷外，还存在Ca，Fe，P，Ga，Al，Mg，
24、N，H 等杂质缺陷。图 9 化学气相输运法生长的ZnO 单晶图4.ZnO 薄膜的制备ZnO 薄膜具有很多种制备方法和工艺，例如脉冲激光沉积法 PLD，金属有机物气相外延法 MOCVD，喷雾热解法，磁控溅射法，溶胶-凝胶法 Sol-gel ，分子束外延法 MBE，原子层外延法 ALE，纯锌膜氧化法。这些方法和工艺各有其优缺点。从结晶质量看，脉冲激光沉积法 PLD，金属有机物气相外延法 MOCVD，喷雾热解法，磁控溅射法，溶胶-凝胶法 Sol-gel 制备的薄膜质量较好。【19】4.1 脉冲激光沉积法 PLDPLD 法是一种真空物理沉积方法。在超高真空系统中将 KrF 或 ArF 激光器发出的高能
25、激光脉冲汇聚在靶表面，使靶材料(反应物)瞬时熔融汽化并沉积到衬底上形成 ZnO 薄膜。PLD 法可制备出接近理想配比的 ZnO 薄膜：与其他方法比，对靶材形状和表面质量也无特殊要求。衬底温度和沉积气氛是影响 PLD 法制各的 ZnO 薄膜结构的关键因素。在中等温度(300)和高真空沉积气氛下，生成的 c 轴取向 ZnO 薄膜具有单晶化倾向、表面平整度高，不用抛光即可用于制作 SAW 器件。在氧气氛中高温退火，可制得高阻 ZnO 薄膜。实验装置如图 10 所示。优点：生长参数独立可调,化学计量比可精确控制,薄膜平整度好,易于实现多层薄膜的生长,而且减少了不必要的玷污。 缺点：设备昂贵，PLD 法
26、的缺点是沉积条件高，在掺杂控制、平滑生长多层膜方面存在一定的困难。(a) (b)图 10 脉冲激光沉积法 PLD 实验装置图4.2 金属有机物气相外延法 MOCVD金属有机化学气相沉积系统(MOCVD)是近二三十年来发展起来的一种新型薄膜材料制备工艺，该方法是采用族、II 族元素的有机化合物与 V 族、族元素的氢化物等物质作为生长源材料，通过热分解反应在衬底上进行气相外延，制备化合物半导体以及以此为基础的多元固溶体的薄膜单层。【20】图 11 金属有机化学气相沉积系统(MOCVD)实验装置图实验装置如图 11 所示，常用 DEZn(二乙基锌)作为 Zn 源，反应气体多用O2，H2O,N2O,
27、Ar 为载气,以蓝宝石为衬底。优点：生产的 ZnO 薄膜质量好，可用于紫外探测器、SAW 器件等，所以这种方法受到了广泛的研究和商业应用。缺点：制 ZnO 成本较高，对衬底的温度要求一般也较高(300650)，而且衬底对薄膜的生长有较大影响。4.3 喷雾热解法喷雾热解法把反应物以气溶胶形式引入反应腔中反应。这种方法是在常压下进行的，不需要高真空，设备与工艺简单，生长出的 ZnO 薄膜也较好，而且易于实现掺杂，所以是一种非常经济的 ZnO 薄膜制备方法。这种方法有希望实现规模化扩大生产，用于商业生产。图 12 喷雾热解法实验装置图如图 12 所示，常用醋酸锌作为含锌的先驱体，溶剂一般用醇溶液或者
28、醋酸的水溶液。【21】主要两个化学方程式:4Zn(CH3COO)2+H2OZn4O(CH3COO)6+ 2CH3COOHZn4O(CH3COO)64ZnO+3CH3COCH3+ 3CO2优点：成本低，可以制备大面积均一的薄膜。缺点：品种，性能受可用金属氧化物的限制，且只能单层涂覆，导致光学性能不理想，耐热性差，生产工艺受喷液温度，浓度，速度，压力，排气速度影响较难控制。4.4 磁控溅射法磁控溅射法是目前国际尤其国内研究较多也较成熟的一种 ZnO 薄膜制各方法。这种方法制备的 ZnO 薄膜获得高度 c 轴取向、表面平整度高、可见光透过率较高，具有良好的光学电学性质，可应用于 SAW 器件和透明导
29、电膜。但是溅射过程中粒予轰击衬底或己生长的薄膜表面容易造成损伤，所以用这种方法很难生长单晶薄膜或低缺陷密度的 ZnO 薄膜。如下图所示，如果以 Zn 为靶材,真空腔中充入 O2 或 O2/Ar,在靶材两端加一定电压,溅射出的 Zn 粒子在加速电压作用下与 O2 反应生成 ZnO,沉积到基片上。在溅射法中,如果在垂直于电场方向加一磁场,可显著增加离化率及溅射速率,称为磁控溅射。【21】图 13 磁控溅射法实验装置图优点：溅射法可获得高 c 轴取向的薄膜。缺点：平面靶材在跑道区形成溅射沟道，整个靶面刻蚀不均匀，靶材利用率只有 2030。 4.5 溶胶-凝胶法 Sol-gel溶胶凝胶法就是用含高化学
30、活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。【22】溶胶凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。最基本的
31、反应是：(l) 水解反应：M(OR)n + H2O M (OH) x (OR) nx + xROH (2) 聚合反应：MOH + HOMMOM+H2O MOR + HOMMOM+ROH 溶胶-凝胶法按产生溶胶凝胶过程机制主要分成三种类型： (1)传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。 (2)无机聚合物型。通过可溶性聚合物在水中或有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。 (3)络合物型。通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶凝胶过程成络合物凝胶。优点：（1）由于溶胶凝胶
32、法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。缺点：通常整个溶胶凝胶过程所需时间较长（主要指陈化时间），常需要几天或者几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸
33、出许多气体及有机物，并产生收缩。5.ZnO 的应用与前景5.1 应用方向5.1.1 短波长发光材料由于以往的制备工艺很难制出高质量的氧化锌薄膜袁限制了氧化锌作为发光材料的应用遥近年来袁随着材料生长工艺的改进袁制备高质量尧低缺陷的氧化锌薄膜成为可能遥香港科技大学汤子康等成功实现了纳米结构氧化锌半导体氧化锌薄膜的室温紫外激光发射遥该研究巧妙地利用激子在纳米结构中的量子尺寸效应以及自然生长的微结构谐振腔,首次在纳米结构的氧化锌半导体薄膜中观测到了室温紫外激光发射遥氧化锌半导体薄膜是用激光分子束外延(L-MBE)技术生长在蓝宝石衬底上的遥薄膜由密集而规则排列的纳米尺度的六角柱组成遥这些纳米六角柱起着限
34、制激子运动的作用袁从而使激子的跃迁振子强度大幅增强遥同时六角柱之间的晶面组成了一个天然的激光谐振腔遥室温下用三倍频的YAG 脉冲激光抽运袁观测到很强的紫外激光发射。【23】研究发现在中等抽动功率密度下紫外受激发射是由于激子与激子间碰撞而引起的辐射复合遥在高密度激发条件下袁由于激子趋于离化袁紫外受激发射主要由电子窑空穴等离子体的辐射复合引起遥由于纳米结构中激子的跃迁振子增强效应袁在室温下测量到的光学增益高达 320cm-1 比在同样条件下测量到的块状氧化锌晶体的光学增益要高一个数量级以上。图 14 Al2O3(0001)基底外延生长氧化锌 图 15 低温渊 77K 冤和室温下氧化锌 薄膜的原子力
35、表面形貌图 薄膜的吸收及紫外发射光谱图5.1.2 氮化镓薄膜的缓冲层氮化镓薄膜是目前最热门的短波长发光材料之一，氧化锌具有和氮化镓一样的纤锌矿结构与氮化镓的晶格失配度仅为 2.2%，在结构上是与氮化镓最接近的材料，两者的物理特性如表 2 所示，1992 年 Detchprohm 等以在蓝宝石上溅射生长的氧化锌薄膜作为缓冲层很好地改进了氮化镓的结构的电学与光学性质，特别是得到了高的 Hall 迁移率，要获得氮化镓薄膜良好的发光特性要求氧化锌薄膜缓冲层具有高度的 c 轴择优取向，最近研究人员通过以氧化锌作为模板成功制备了氮化镓纳米单晶。【23】5.1.3 集成光学早在 1976 年 Paradis
36、 E L 就曾报道由于压电材料为光信号处理提供了一个主动媒介渊 activemedium。氧化锌压电薄膜在集成光学领域便很有用武之地，由于氧化锌薄膜能够在低温下沉积于熔石英基底上，所以在集成光路中主动元件的制备方面有着巨大的应用潜力，由于光波导中要求光的散射损耗必须很小，而 c 轴择优取向性强的氧化锌薄膜能使元件的电光和声光效应达到最大限度，所以制备这些主动元件需要有接近单晶结构性能的氧化锌薄膜。5.1.4 电声器件与声光器件由于氧化锌属于六角纤锌矿型结构，具有高的机电耦合常数。所以氧化锌薄膜成为表面声波(surface acoustic wave SAW)器件技术的一种有用材料。除了电声器件
37、中压电效应的直接应用外在声光器件(声光偏转器调制器，滤波器等)往往采用压电换能器产生声波，所以氧化锌压电晶体也是其应用领域之一，具有 c 轴择优取向的氧化锌薄膜显示了很强的压电和压光效应，故常用于电声和声光器件，如 SAW 滤波器，AO 布拉格偏转器等，制备电声器件时 IEEE 高级成员 F S 认为既需要材料具备半导体主动器件的优势又需要材料具有高的压电耦合效率这就要求一种容易沉积于半导体基底上性能非常接近其单晶材料的压电薄膜材料遥器件设计中三个主要的参数院表面波的耦合因(coupling factor)尧传输速度和传输损耗都与基本的压电常数和弹性常数有关，而这些都与氧化锌薄膜的 c 轴择优
38、取向相关联，正如 Inukai T 所指出的在电声器件尧声光器件的研制应用中要求氧化锌薄膜同时具有好的压电性能，高的电阻率和高的光学透射率，而其中 c 轴择优取向性强的氧化锌薄膜就能够具有好的压电性能和高的光学透射率，至于高的电阻率袁可以通过薄膜制备工艺条件渊如采用低的氩氧比冤的控制来实现或者通过工艺控制间隙 Zn 原子数量26以提高电阻率也可掺入 Li27或在氧气加氮气环境中退火28等方法提高电阻率。5.1.5 传感器和高效率器件具有电光与声光特性的半导体是研制各种传感器和高效率器件很有希望的材料，这些器件中气体传感器正在取得较快进展，ValentiniA 于 1991 年报道气敏特性与氧化
39、锌薄膜的 c 轴择优取向有关而提高气敏传感灵敏度与选择性的一个有效方法是在材料中适当的掺杂，作为一种具有压电效应的极性半导体材料袁氧化锌薄膜被广泛应用于各类传感器和高效率器件袁如表面声波器件(滤波器与传感器)与微机械器件(加速度计，力传感器，触觉传感器和扩音器等)，通常认为为了具备好的压电行为,薄膜应当既有高的电阻率又有强的 c 轴取向。表 2 GaN 与 ZnO 的物理特性比较5.2 问题与挑战从目前国内外对氧化锌的研究现状来看, 今后氧化锌材料的面临的问题与挑战包括如下几个方面。5.2.1 氧化锌的 p 型掺杂和 p-n 结的制作半导体激光器通常利用间并 p-n 结的正向注入来实现，它不同
40、于发光二极管，制备半导体激光器的材料必须能实现有效的 n 型和 p 型掺杂，实现氧化锌p-n 结是氧化锌发展的关键。氧化锌具有自然的 n 型导电性却较难实现 p 型掺杂。目前, Minegishi 等人虽然实现了氧化锌薄膜的 p 型掺杂, 但其少子密度在 1016cm-3 量级, 远低于制作 p-n 结所需要的浓度。因此, 如何实现氧化锌的高浓度 p 型掺杂从而制作出 p-n 结是目前所面临的一个重大难题，除了努力提高 p 型掺杂浓度外, 由于氧化锌和氮化镓匹配较好, 晶格特性相近,而且 p 型氮化镓已能制作, 因此利用 n 型氧化锌和 p 型氮化镓来制作氧化锌 p-n 结不失为一种较好的努力
41、方向。【24】5.2.2 缺陷行为和载流子输运特性的研究与其他的半导体化合物相比, 氧化锌材料对缺陷的忍耐能力也很高, 研究野为什么它具有这么高的能力及如何能使其他材料具有同样高的忍耐能力?将对半导体产业的发展具有至关重要的作用，氧化锌载流子的输运特性直接影响到其复合速率和光激发的速率, 对氧化锌及其掺杂材料的载流子输运特性的研究将关系到实用型器件的实现，因此具有重要的地位。5.2.3 利用氧化锌制作紫外半导体激光器光抽运氧化锌紫外激射的发现和自形成谐振腔的获得,使利用氧化锌制作紫外激光器的前景变得更加光明，尤其是后者，将带动激光器的革命。但是, 电抽运氧化锌紫外激光器能否实现则依赖于氧化锌
42、p-n 结的实现与否。在制作出p-n 结基础上, 进一步改进材料生长和制作工艺, 就一定能制作出氧化锌紫外光激光器，目前袁氧化锌基紫外激光的实现有两种基本途径：一是量子阱，二是纳米微晶。【24】5.2.4 高质量氧化锌薄膜的生长和现有器件的改进高性能的器件依赖于高质量的材料, 但目前氧化锌薄膜的质量还有待于进一步提高遥对应于不同器件的要求改进生长系统以得到高质量的材料袁是目前研究的一个重要方向遥在提高材料质量的基础上, 理论研究和工艺提高相结合, 提高器件的质量仍将是目前研究的一个重点内容。5.3 前景早在 20 世纪 60 年代，人们就开始研究 ZnO 体单晶的生长，国内外对于ZnO 的研究
43、一直是近几年半导体材料研究的热点。无论是薄膜 ZnO 或是体单晶ZnO，。随着高质量、大尺寸单晶 ZnO 生产已经成为可能，单晶 ZnO 通过加工可以作为 GaN 衬底材料。ZnO 与 GaN 的晶体结构、晶格常量都很相似。晶格失配度只有 2.2%(沿001方向)、热膨胀系数差异小，可以解决目前 GaN 生长困难的难题。GaN 作为目前主要的蓝、紫外发光半导体材料，在 DVD 播放器中有重要的应用。由于世界上能生产 ZnO 单晶的国家不多，主要是美国、日本。所以 ZnO 单晶生产具有巨大的市场潜力。近年来，材料制备技术的突破，纳米ZnO 半导体的制备、性能及其应用成为材料学的一个研究热点。【2
44、5】随着光电技术的进步，ZnO 作为第三代半导体以及新一代蓝、紫光材料，引起了人们的广泛关注，特别是 P 型掺杂技术的突破，凸显了 ZnO 在半导体照明工程中的重要位。尤其是与 GaN 相比，ZnO 具有很高的激子结合能(60meV)，远大于 GaN(21meV)的激子结合能, 具有较低的光致发光和受激辐射阈值。本征ZnO 是一种 n 型半导体，必须通过受主掺杂才能实现 p 型转变，但是由于氧化锌中存在较多本征施主缺陷，对受主掺杂产生自补偿作用，并且受主杂质固溶度很低，因此，p 型 ZnO 的研究已成为国际上的研究热点。谢辞这个学期即将结束。感谢学习期间悉心教导我们的老师和一起合作的伙伴们。本
45、文从开始资料查询，PPT 制作到论文的撰写、修改、最终成稿，无不倾注了大家的的心血和汗水。再次向所有曾经关心和帮助过我的老师、同学和朋友致以诚挚的谢意！参考文献【1】http:/ 薄膜府用的最新研究进展，2002，303-308【6】http:/ ZnO 薄膜的退火性质研究，2002，45-48【8】吕建国，叶志镇，ZnO 薄膜的最新研究进展，2002，581-583【9】杨田林，杨光德，薄膜厚度对 ZnO：AI 透明导电膜的结构和光电性能的影响，2002，32-35【10】叶志镇，张银珠，徐伟中等ZnO 薄膜 P 型掺杂的研究进展，2003，11-18【11】http:/ ZnO 薄膜及其光电性能2002，1083-1087【14】http:/ 薄膜的射频磁控溅射法制备及特性，2004，289-292【18】许并社，光导体化合物，2013，31-33【19】马瑾，李淑英，真空反应蒸发法制ZnO 透明导电薄膜，1994，230-234【20】http:/
