1、1砷化镓的单晶制备与应用李强（山东大学物理学院 学号：201000100046）摘要：砷化镓材料的特性使其在制备过程中容易产生缺陷，对大直径砷化镓单晶锭缺陷的研究至关重要。研究 LEC（液封直拉法)制备砷化镓单晶发现，增加三氧化二硼的厚度、改善单晶炉内温场等措施能有效减少砷化镓晶体中缺陷的产生。作为发展最快的第二代半导体材料，砷化镓具有广阔的应用前景，本文以近年来半导体行业的发展为基础对砷化镓的未来进行了展望。ABSTRACT: GaAs material properties make it prone to defects in the preparation process, the d
2、efects investigation of large diameter GaAs single crystal is essential. Researching LEC (liquid encapsulated Czochralski) Preparation of GaAs single crystal found that increasing the thickness of boron oxide, single crystal furnace temperature field improvements and other measures can effectively r
3、educe the defects in gallium arsenide crystal . As the second generation of the fastest growing semiconductor material, gallium arsenide has broad application prospects.in this paper the future of gallium arsenide were discussed, based on he development of the semiconductor industry in recent years.
4、关键词：砷化镓 单晶生长 液封密封法 缺陷控制 应用前景引言:GaAs 是重要的 III-V 半导体化合物，由于其优越的性能，有日益广阔的应用前景， 国内外进行了广泛的研究。随着 GaAs IC 集成度的提高和降低成本的需要，GaAs 单晶大直径、高质量的生产有了更高的要求。1 制备工艺目前 III-V 族化合物单晶主要从熔体中生长，生长方法与锗、硅大致相同。由于砷化镓在熔点时离解蒸气压较大，制备过程需要适当改变设备与工艺，控制砷气压防止熔体离解。基于 GaAs 材料的特殊性质，现制备 GaAs 单晶的主要方法有布里奇曼法、梯度冷凝法和液态密封法。液态密封法又称 LEC（liquid enca
5、psulation czochralski method）法，是目前拉制大直径 III-V 族化合物单晶最重要的方法。21.1LEC 法简介为抑制砷元素的挥发，同时抑制砷化镓多晶合成前的砷的蒸气压，制备过程中使用如图所示的高压单晶炉。在高压炉内，将砷、镓原材料盛于石英干锅中，使用透明、惰性熔体氧化硼浮于砷化镓熔体表面起液封作用，再在惰性熔体上充以一定压力的惰性气体氩，使氧化硼上部气压大于熔体挥发性元素的离解气压，抑制挥发性组元的离解挥发。1.2 单晶制备工艺LEC 法制备砷化镓单晶的工艺流程如下: （1）装料： 图 1.高压单晶炉 将镓放入镓杯中，与镓成 1：1 原子数之比的砷放入砷泡中，将纯
6、净的三氧化二硼放在石英坩埚内，封闭炉膛后抽真空。（2）脱水：由于三氧化二硼具有强烈的吸水性，水能与镓在高温下发生反应，生成的氧化镓污染砷化镓，甚至破坏单晶生成，所以必须脱去三氧化二硼中的水，以高温真空中不冒水泡为准。在真空环境下，首先在低温除去大部分水，然后逐渐升温。但在 800 左右，三氧化二硼粘度很大，容易崩出来，需跳过此温区，以免损坏加热器，最后保持在 9001000间某恒温一段时间。（3）充氩和倒镓：因镓在 800能与石英锅发生反应，脱水完成后，降温至 600700 ，将纯净的氩气以一定气压充入炉膛， ，然后将镓倒入坩埚。镓的纯度对成晶率有一定影响，在装炉前对镓杯加适度高温烘烤以出去氧
7、化膜，防止氧化镓污染。（4）合成：镓倒入以后，将砷泡移至坩埚上，利用热辐射或电阻丝加热砷泡，砷安瓶下端的毛细管尖插入镓液中，升温至合成温度，砷受热气化溶入镓内生长砷化镓。（5）拉晶：合成完成后，拔出砷安瓶管，并按直拉法拉晶程序，引晶缩颈放肩等径生长收尾拉光等步骤拉制砷化镓单晶。1.3 拉晶过程直拉法是生长半导体单晶的主要方法，目前已发展成熟，可应用于大规模生产，应用直拉法拉制砷化镓单晶过程与硅相似。首先将熔体温度降到稍高于熔点，将籽晶下降到熔体表面烘烤几分钟后，继续下降籽晶使其与熔体接触，润和良好后开始提拉，这一步叫做引晶。处于熔体状态的砷原子和镓原子会在提拉过程中顺着籽晶中砷化镓的排列结构在
8、固液交界面上形成规则的结晶，在生长的过程中籽晶中存在的缺陷会被放大，为除去晶粒上的杂质和减少缺陷，采用缩颈工艺，提高拉速增加温度使直径变细。反之降低拉速和温度可使直径变粗，缩颈以后控制合适的拉速的温度把晶体放粗到要求的直径，这一过程称作放肩。有了所要求直径的单晶后保持此直径生长，进入等径生长阶段。直到大部分原料都3结晶成砷化镓单晶锭，从窗口直接观察到坩埚中剩余的砷化镓熔体开始小于晶体直径，增加降温速率，使剩余的砷化镓熔体全部结晶成固体，完成收尾工艺。2 单晶缺陷控制在 GaAs 晶体中总是存在着杂质和各种类型的缺陷，使得晶体内部结构的完整性受到不同程度的破坏。GaAs 晶体中缺陷主要有点缺陷、
9、位错和富 As 沉积。晶体的不完整性很大程度地影响着材料的物理性质，因此，要提高 GaAs 质量，减少晶体中的缺陷非常重要。2.1 缺陷产生原因 2.1.1 点缺陷GaAs 晶体中的点缺陷一方面与热运动有关，另一方面与 GaAs 的化学配比偏离密切相关，在较多 As 气压下制备出的 GaAs 晶体中，由于 As 偏多而形成较多的 Ga 空位，多余的 As 原子又可以进入 Ga 空位中形成替位原子。相反，在富 Ga 条件下制备晶体时，可形成较多的 As 空位和替位原子。在晶体生长过程中，因为化学计量比的控制非常困难，GaAs 单晶中往往存在大量的点缺陷。2.1.2 位错一系列连续的点缺陷贯穿晶体
10、的某一区域，就形成位错，当晶体晶格所受的应力超过晶格发生弹性形变所需的最大弹力是，便可产连续的缺陷。GaAs 在熔点条件下的临界切应力为 0.033MPa，远远低于 Si 的熔点条件下的临界切应力（ 48MPa） ，GaAs 单晶生长时很容易生成位错。2.2 降低缺陷的措施为了减少 GaAs 单晶中的缺陷，目前通常选用较好的籽晶，在拉晶过程中采取缩颈工艺。另外，调整单晶炉热，稳定生长条件也能获得降低缺陷的良好效果。通过全液封工艺法实验发现，在坩埚底部、上部以及辅助加热器上部使用保温罩和反射器，对降低晶体的位错密度有良好的效果，同时对晶体的成晶率也有较好的效果。适当增加三氧化二硼的厚度，可降低三
11、氧化二硼层内的温度梯度，使刚凝结的晶体冷却速度变慢，减少晶体的热应力，从而降低位错密度。另外三氧化二硼导热性差，其厚度增加，可以减少生长前沿边沿部分的热损失，有利于凸形和平坦的生长界面的形成，提高成晶率。3 晶体生长界面的热传输晶体生长时的热平衡方程为：Jout,z+J out,r=Jin+Jg+Jrad,其中 Jout,z 是晶体轴向耗散的热流4Jout,r 是晶体径向耗散的热流， Jin 是晶体从熔体中传入的热流，Jg 是晶体的结晶潜热热流，Jrad 是晶体侧面给流入的热流。晶体在放肩过程中，晶体生长表面完全处于三氧化二硼液封中，Jout,r 和 Jrad 可忽略不计，热平衡方程简化为：J
12、g=J out,z-Jin，因为 Jin 正比于加热器的加热功率，若提拉速度和晶体轴向热损耗不变，增加加热器功率，Jin 增加，使晶体直径减小。反之，减小加热功率，可使晶体直径变大。在放肩阶段，可通过降低加热器的加热温度，来不断增加晶体的直径。当放肩到所要求的晶体直径大小时，晶体开始收肩，此时晶体仍完全处于三氧化二硼中，J out,z 基本不变，为了使晶体等径生长，应保持 Jin 不变，即保持加热器功率不变。等径生长刚开始时，晶体的肩部逐渐露出三氧化二硼。若提拉速度和晶体直径不变，则 Jg 不变，晶体轴向耗散热流逐渐增加，但随着三氧化二硼高度的增加，Jout,r 在减少，当Jout,z+Jou
13、t,rJin+Jg+Jrad 时，需要采取升温的方式，增加 Jin 和 Jrad，以实现等径生长，相反则需要降温。当晶体肩部完全露出三氧化二硼时，单晶的 Jout,z 和 Jrad 基本不变，如果 Jout,r 增量大于Jin 增量，晶体会变粗，反之会变细。这一过程现可由自动化装置自动控制，无需人工操作，使工艺过程变得更加简单，同时又能提高砷化镓单晶锭的质量。4 应用与展望4.1GaAs 材料特性及应用有 GaAs 的能带结构可知，GaAs 是直接跃迁半导体，跃迁时可不必有声子参与作用，跃迁几率大，在半导体发光应用方面，有较高的电光转换效率；作为太阳能电池材料时，GaAs 电池的转换效率比 S
14、i 电池的高，GaAs 已成为现代最重要的半导体光电子材料之一。GaAs 具有双能带结构， 当外电场超过一定值时，电子可由迁移率大的主能谷转移到迁移率较小的次能谷，而出现电场增大电流减小的负阻现象，基于这效应，可用于制作微波器件，在卫星微波通信方面有广泛应用。GaAs 在 300K 时的禁带宽度为 1.43eV,晶体管的工作温度上限与材料禁带宽度成正比，与 Si 材料相比，GaAs 在大功率器件方面的应用更具优势。GaAs 与 Si 材料相比有很高的电子迁移率，有利于提高晶体管和集成电路的高频特性，另一方面，在 IC 加工中不必制作绝缘隔离层，简化 IC 工艺，提高集成度，IC 寄生电容也因此
15、不必由于隔离层的制造而减小，有利于器件工作速度的提高。据统计，GaAs 在有限光通信和无线通信应用方面都占据了重要的市场。 光纤通信具有高速、大容量、信息多的特点，在高比特率的光通信系统中，收发系统均采用 GaAs 超高速专用电路。GaAs 晶片的高频特性，可使无线传输的频率提高，以此来增加传输距离、提高传输品质 。由于手机发展对 GaAs 材料的大量需求， GaAs 器件主要依赖于无线市场，手机市场是其主要增长动力。4.2GaAs 广阔的前景信息时代已经到来，信息产业发展迅速，基于通信事业的高速发展和对高技术的需要，尽管 GaAs 材料的应用还不如 Si 材料应用普及，但凭借其工作速度和频率
16、上的优势在迅速扩大应用领域。GaAs 微波器件在商业上有广泛的用途，尤其在移动通信、电视卫星接收、5通信卫星、卫星定位系统(GPS)接收机、毫米波汽车安全系统、无线局域网（WLAN）等方面发挥重要作用。随着微波单片集成电路（MMIC）的更广泛应用，GaAs 的应用领域将进一步扩大。人类对能源的需求，尤其是可再生能源的需求，加快了对太阳能电池行业的发展。剧报道，美国科学家已用 GaAs 制造出最高转化效率达 28.4%的薄膜太阳能电池，未来应用 GaAs 材料制造的太阳能电池有望突破能效转记录。新出现的大规模制造工艺逐渐为 GaAs 产业铺平道路，对光伏产业也将可能产生巨大的冲击。展望未来，GaAs 器件的应用及其乐观。参考文献：1 杨树人，王宗昌，王兢.半导体材料 M .北京：科学出版社，20062 周春锋.LEC 砷化镓单晶生长技术 D .天津大学硕士学位论文，20083 崔志武，王克治，高芳明.采用液体封闭技术生长低位错砷化镓单晶的研究 J.沈阳机电学院学报.1983(4)4 王建利，牛沈军，兰天平，等.砷化镓材料 J.工程技术，2010(32)5 刘霞.砷化镓太阳能电池有望打破能效记录 N.科技日报，2011.09
