1、第四章,玻 璃 材 料,第一节 概述,玻璃：熔融物冷却硬化得到的非晶态固体,一、玻璃的种类及特征,普通工业玻璃制品：瓶罐玻璃、器皿玻璃、保温瓶玻璃、平板玻璃、仪器玻璃、电真空玻璃、封接玻璃、泡沫玻璃、玻璃微珠、眼镜玻璃、玻璃纤维 特种玻璃:玻璃光纤、溶胶-凝胶玻璃、生物玻璃、微晶玻璃、石英玻璃、光学玻璃、防护玻璃、半导体玻璃、激光玻璃、超声延迟线玻璃、声光玻璃等,玻璃的本质结构和性质角度，特性： 各向同性玻璃态物质的质点排列是无规则的，是统计均 匀的，玻璃中不存在内应力时，其物理化学性质 （如硬度、弹性模量、热膨胀系数、热传导系数、 折射率、导电率等）在各方向上都是相同的。但当 玻璃中存在应力
2、时，结构均匀性就遭到破坏，玻璃 就会显示各向异性，如出现明显的光程差等。,玻璃的本质结构和性质角度，特性： 无固定熔点玻璃态物质由固体转变为液体在一定温度区间 （转化温度范围内）进行，与结晶态物质不同，没 有固定熔点。当物质由熔体向固体转化时，如果是 结晶过程，在系统中必有新相生成，在结晶温度， 许多性质等发生突变。但物质由熔体向固态玻璃转 化时，随温度降低，熔体粘度逐渐增大，最后形成 固态玻璃。,玻璃的本质结构和性质角度，特性： 无固定熔点从熔体向固态玻璃过渡的温度范围决定于玻璃 的化学组成，一般波动在几十到几百度内。因此玻 璃没有固定的熔点，而只有一个软化温度范围。在 此范围内，玻璃由粘性
3、体经粘塑性体、粘弹性体逐 渐转变成为弹性体。这种性质的渐变过程正是玻璃 具有良好加工性能的基础。,玻璃的本质结构和性质角度，特性： 亚稳性（介稳性）所谓玻璃处于介稳状态，是因为玻璃是由熔体 急剧冷却而得，在冷却过程中粘度急剧增大，质点 来不及作形成晶体的有规则排列，系统的内能不是 处于最低值，而是处于介稳状态；尽管玻璃处于较 高能态，由于常温下粘度很大，因而实际上不能自 发地转化为晶体；只有在一定的外界条件下，即必 须克服物质由玻璃态转化为晶态的势垒，才能使玻 璃析晶。,玻璃的本质结构和性质角度，特性： 亚稳性（介稳性）从热力学的观点看，玻璃态是不稳定的，但从 动力学的观点看，它又是稳定的。因
4、为它虽具有自 发放热转化为内能较低的晶体的倾向，但在常温 下，转变为晶态的几率很小，所以说玻璃处于介稳 状态。,玻璃的本质结构和性质角度，特性： 性质变化的连续性与可逆性玻璃态物质从熔融状态到固体状态的性质变化 过程是连续的和可逆的。所谓连续变化，是由于除 能够形成连续固熔体外，二元以上晶体化合物有固 定的原子和分子比，因此，它们的性质变化不是连 续的。,玻璃的本质结构和性质角度，特性： 性质变化的连续性与可逆性但玻璃不同，在玻璃形成范围内，由于化学成 分可以连续变化，因此玻璃的一些物理性质必然随 其所含各氧化物组分的变化而连续变化。性质变化 的可逆性，是指玻璃由固体向熔融态或相反过程可 以多
5、次进行，而不会伴随新相生成。,工艺角度，玻璃特点： 可通过化学组成的调整，结合各种工艺方法大幅度、连续调整玻璃的物化性能，适应广范围实用要求 可用多种成形方法，制成各种空心、实心形状；可通过焊接和粉末烧结等加工方法制成形状复杂、尺寸严格器件,二、硅酸盐玻璃的组成与结构,1.硅酸盐玻璃的组成SiO2为主要成分，由SiO4以顶角相连而组成的三维架状网络。普通硅酸盐玻璃化学组成：Na2O-CaO-SiO2三元系统基础上，适量引入Al2O3、B2O3、MgO、BaO等，改善玻璃性能、防止析晶及降低熔化温度玻璃形成体玻璃中间体玻璃调整体（网络外体）,2.玻璃结构 晶子学说：玻璃由无数“晶子”组成。晶子是
6、具有晶格变形的有序排列区域，分散在无定形介质中，从“晶子”部分到无定形部分逐步过渡，两者间无明显界线 无规则网络学说：玻璃态物质与相应的晶体结构一样，由一个三度空间网络构成。这种网络是由离子多面体（四面体或三角体）构筑起来，这种构筑是重复但无规律的。,前者宏观上强调玻璃中多面体间排列的连续性、均匀性和无序性 后者强调了不连续性、微不均匀性和有序性玻璃是一种具有长程无序、短程有序的微观网络结 构的固态物质,三、主要硅酸盐玻璃制品的种类、用途及生产方法,1.瓶罐玻璃 气密性好、耐腐蚀、卫生、透明表4-2,瓶口形状,细口瓶,广口瓶,异性瓶,瓶身形状,方形瓶,椭圆瓶,圆筒瓶,技术要求：耐内压强度、抗冲
7、击强度、垂直荷重强度、抗热冲击性（热稳定性）、耐蚀性（化学稳定性）、光泽、颜色、密度、玻璃均匀度、外形尺寸及无结石、条纹或气泡等缺陷 制备：池窑熔化，吹制法成型，成型后进行退火,2.器皿玻璃表4-2,炊具,用途,日用杂件,装饰艺术制品,饮料器皿,组成,晶质玻璃,一般器皿,技术要求：透明度、白度、颜色、光泽度要求高，表面花纹及图案清晰 制备：坩埚窑、日池窑或连续式池窑熔化；利用手工或机械成型；成型完成后需进行二次加工，增加艺术效果,3.平板玻璃 制造方法:窗玻璃法和压延、磨光玻璃法 窗玻璃法:用有槽、无槽、平拉及旭法生产平板玻璃。具有自然光泽表面，易有波筋、条纹等缺陷 压延、磨光玻璃法：玻璃液经
8、钢辊滚压成型、退火的玻璃，再经研磨抛光制得磨光玻璃。表面平整无波筋，质量较高 浮法工艺表4-2,4.仪器玻璃表4-2,实验室仪器玻璃（石英玻璃、高硅氧玻璃、硼硅酸盐玻璃）,医用玻璃（安瓿、注射器等）,温度计玻璃,玻璃电极,高硅氧玻璃：SiO2含量96%以上，利用Na2O-B2O3-SiO2玻璃组成系统易于分相特点制造 高硼硅玻璃：热膨胀系数低、热稳定性好、对水、酸耐腐蚀性强、耐热性能好，机械强度高；SiO2含量大于78%，B2O3大于10%，组成中酸性氧化物含量远大于碱性氧化物含量，属酸性玻璃，耐碱性较差,一、玻璃原料,1.主要原料引入各种组成氧化物的原料，决定玻璃的物理及化学性质，包括引入玻
9、璃形成体、玻璃调整体和玻璃中间体成分的原料 2.辅助原料使玻璃获得某些必要性质和加速熔制过程的原料 澄清剂：加入玻璃配合料或玻璃熔体中，高温下分解或气化形成气体以促进玻璃液中气泡排除的物质,第二节 玻璃配合料的制备,助熔剂：促使玻璃熔制过程加速的原料 着色剂：使玻璃着色的物质 离子着色剂:锰化合物、钴化合物、铬化合物、镍化合物、铜、钒、铁化合物 硫、硒化合物类分子着色剂：硫化镉、硒粉 金属胶体着色剂：金的化合物、铜的化合物、银的化合物,脱色剂：能减弱铁及其他杂志离子或化合物对玻璃着色影响的物质，主要是消除Fe2+的着色 物理脱色剂：硒、MnO2、Co2O3、稀土化合物等 化学脱色剂：As2O3
10、、Sb2O3、Na2S、硝酸盐、氧化物、氯化物等 乳浊剂：在玻璃中溶解度不大，随温度下降，重新以颗粒状从玻璃中析出，使玻璃产生乳浊现象的物质。氟化物、磷酸盐、锡、砷、锰的化合物 氧化剂及还原剂：熔制玻璃时能释放出或夺取氧的物质，可形成氧化或还原的熔制条件,二、组成设计,设计玻璃组成时，注意原则： 考虑玻璃组成、性能、结构间关系，使设计的玻璃能满足预定的性能要求 根据玻璃的形成图、相图及玻璃结构等理论依据，使设计组成析晶倾向小，易于形成玻璃 根据生产条件使设计的玻璃能满足工艺质量的实际要求，所设计的玻璃价格低廉，原料易于获得,基本问题： 根据所要求性能选择确定玻璃的主要组成，氧化物34种，总量达
11、90%；加入其他改善性能的必要氧化物 为使设计组成易于形成玻璃，在相图上接近共熔点或相界线处选择组成点，析晶、成核几率小，熔制温度低 考虑硼氧反常、硼铝反常等现象 为易于熔制，添加适当助熔剂和澄清剂,玻璃组成设计、确定步骤： 列出设计玻璃的性能要求。针对设计玻璃用途不同，列出主要性能要求作为设计组成的指标 拟定玻璃的组成。根据性能要求，参考相图和玻璃形成图，拟定原始组成，根据有关性质计算公式，对设计玻璃的主要性质进行预算，调整至初步合乎要求，作为设计玻璃的试验组成 实验、测试确定组成。经多次试验测试，对组成调整修改，直至设计的玻璃达到给定的性能要求和工艺要求,三、配合料的制备,料方计算 称量
12、混合 输送 窑头料仓 1.配合料料方计算根据配合料的组成，计算玻璃组成/根据玻璃组 成，计算配合料组成 （1）基本计算方法： 根据原料的化学组成分析结果，求出各种原料引入玻璃中氧化物的数量 将各原料引进玻璃中的氧化物的百分比，乘原料的加入量，求出各成分氧化物的数量,按上步求出的全部组成氧化物量的总和，即为从配合料中所得到的玻璃量 每个氧化物的量，除以求出的全部成分氧化物的总量，再乘100，使得出各成分氧化物的百分比 将各组分的氧化物百分比相加在一起，验算该总和是否在100l以内。,（2）按给定值，计算配合料的组成 以100干克玻璃为计算基准； 选择含有两种主要氧化物成分的原料，列二元一次联立方
13、程式，求各原料的需要量 碱性成分的用量：将从纯碱以外其他带进来的碱量扣除，根据差额计算纯碱用量 CaO和MgO用量：将从硅砂和长石等带入的CaO和MgO量扣除，根据差额，利用二元一次联立方程式求出石灰石和白云石的用量,芒硝、硝酸钠等澄清氧化剂，从技术角度来确定其需用量，它们带进碱量问题，依照进行计算。着色剂和脱色剂的用量，也加以计算； 熔制含B2O3的玻璃时，一般使用硼砂。熔制低碱玻璃时，由于硼砂含碱，不能满足B2O3的需要量，需使用硼酸。,2.配合料的称量、混合及输送称量准确性是制备合格配合料的先决条件。 称量的方式：一次称量和减量称量。 混和过程：玻璃原料在外力作用下，运转速度和方 向发生
14、改变，使各组分粒子得以均匀分布的过程。 影响混合均匀度的因素： 原料配比；原料颗粒度；原料比重； 混合时间；配合料水分；混合机结构等。,固体粉料的粒度分布及不同组分之间平均粒度的匹配是能否混合均匀的主要决定因素。粒度分散性小，各原料平均粒度匹配得好，混合均匀性好。主要原料9095在0.1mm-0.5mm粒径范围内。辅助原料(小料)在配合料中难混合均匀，可先与某一种大宗原料或几种小料一道预先混合，增大分散量。一般先加入石英原料，加水使之湿润，然后按纯碱、长石、石灰石、小原料的顺序进行加料，可使石英原料表面溶解一部分纯碱，对熔制更为有利。,碎玻璃加入配合料的方式：在配合料送到窑头料仓的途中掺入。常
15、用办法：用振动喂料器将碎玻璃从贮料仓中加到在皮带上正在运行的配合料层上面。配合料的输送，批量大时用皮带运输机或斗式提升机，批量小时用料罐或小车输送。最重要的是防止配合料发生分层，粉尘飞扬及混入杂质。分层是导致配合料不均匀的重要因素。,3.配合料的质量要求及质量检验保证配合料的质量，是加速攻璃熔制和提高玻璃质量，防止产生缺陷的基本措施。 配合料称量具有准确性； 适当的含水率(纯碱配合料3%5%，芒硝配合料3%7%) 适量的气体率(钠钙硅酸盐玻璃15%20%，硼硅酸盐玻璃9%15%) 尽量避免金属和其他杂质的混入。,各种组分的均匀性；化学成分的正确性。 滴定法：配合料不同地点，取试样三个，将三个试
16、样结果比较，如配合料标准误差不超过0.5%，可认配合料均匀度合格。 电导法：利用碳酸钠、硫酸钠等在水溶液中电离形成电解质溶液的原理。一定电场作用下，离子移动，使溶液显示导电的特性，根据导电率的变化估计导电离子在配合料中的均匀程度。 化学组成测定：利用化学分析方法，取一个平均试样，分析其各组成氧化物的含量，与给定的玻璃组成比较，确定其组成的正确性。,第三节 玻璃的熔制,熔制：将称量准确混合均匀的配合料经高温加热， 形成均匀的、无气泡的、符合成型要求的玻璃液的 过程。,物理过程,吸附水分的蒸发排除,某些单独组份的熔融,某些组份的多晶转变,个别组份的挥发（Na2O，K2O，B2O3，PbO，SiF4
17、，BF3，F2等）,配合料的加热,物理化学过程,组份或生成物间的相互溶解,玻璃和炉气介质之间的相互作用,玻璃液和耐火材料的相互作用,玻璃液和其中夹杂气体的相互作用,低共熔物的生成,化学过程,各种盐类的分解,水化物的分解,化学结合水的排除,组份间的相互反应,固相反应,硅酸盐的生成,玻璃的熔制过程大致可分为：硅酸盐形成、玻璃形成、澄清、均化和冷却。,一、熔制过程,1.硅酸盐形成阶段硅酸盐形成过程是配合料各组分之间呈固体状态时进行的反应，起主要作用的是物理过程。开始主要是固相之间的反应，大部分气态产物从配合料中逸出，以固相反应为主要特点。这一阶段结束时，配合料变成由硅酸盐和二氧化硅组成的不透明烧结物
18、。制造普通钠硅酸盐玻璃时，硅酸盐形成在800900基本完成。,2.玻璃形成阶段烧结物继续熔融，易熔的低共熔混合物首先开始熔化，硅酸盐烧结物和剩余二氧化硅互相溶解和扩散，由不透明的半熔融烧结物转变为含大量气泡的透明玻璃液，不再有未反应的配合料颗粒。玻璃形成即硅酸盐，硅酸钙、硅酸铝等与反应剩余的大量的二氧化硅在高温下它们之间相互溶解与扩散，由不透明的半熔烧结物转化为透明的玻璃液。,石英砂溶解和扩散速度比各种硅酸盐的溶扩速度慢得多，玻璃形成的速度实际上取决于石英颗粒的溶扩速度。石英颗粒溶扩过程分两步：砂粒表面发生溶解溶解的Si02自砂粒表面向硅酸盐熔体进行扩散。硅酸盐形成与玻璃形成两阶段无明显界限:
19、硅酸盐形成阶段结束之前，玻璃形成阶段即已开始。,速度最慢，石英砂粒的溶解速度决定于扩散速度,平板玻璃时从硅酸盐形成开始到玻璃形成阶段结束共需32min，硅酸盐形成需34min，玻璃形成需要2829min。,玻璃形成速度与石英颗粒的大小关系：石英颗粒愈小反应时间愈短，玻璃形成速度愈 快。但颗粒粉碎很细时(颗粒 直径0.06mm)，细粒可以结 团成块，其效果反而如同大颗 粒一样。,3.澄清阶段 玻璃的澄清：使玻璃液继续加热，降低熔体粘度， 排除可见气泡的过程。 玻璃液中气体的存在形式：可见气泡、溶解、化学结合气体。 CO2、SO2、SO3、N2、O2、H2O等，氮气一般以物 理溶解状态存在于玻璃液
20、中，其他气体大部分以化 学结合状态存在。,澄清目的：排除玻璃液中存在的气泡，降低溶解气体的浓度，以防出现再生气泡。 澄清原理及过程： 使存在于气泡中的、窑内空间中的与玻璃液中物理溶解和化学结合的气体之间建立平衡 使可见气泡漂浮于玻璃液的表面而加以消除。,澄清过程的气体交换： (1)气体从过饱和的玻璃液中分离出来，进入气泡或炉气中； (2)气泡中所含的气体分离出来进入炉气或溶解于玻璃液中； (3)气体从炉气中扩散到玻璃液中。 澄清过程中气泡的消除，按下列两种方式进行： (1)使气泡体积增大，加速上升，漂出玻璃表面后破裂消失；,等温等压下，使玻璃液中气泡变大有两个因素 多个小气泡集合为一个大气泡；
21、 玻璃液中溶解的气体渗入气泡，使之变大。,(2)使小气泡中的气相组分溶解于玻璃液中，气泡被吸收而消失气泡直径小于10m以 下时，气泡内压力急剧增大。 微小气泡很容易在玻璃液中溶 解而消失。,澄清剂一般在高温下会分解或挥发，大多能生成溶解于玻璃液的气体，在玻璃液中呈饱和状态，提高它们在玻璃液中的分压，并向气泡中析出。澄清剂生成的气体和气泡中原有气体的共同析出，会增大气泡直径，加速气泡上升，因而加速了澄清过程的进行。,变价氧化物类澄清剂：As2O3和Sb2O3为代表 澄清机理：As2O3在低温时吸收硝酸盐放出O2形成 As2O5, 高温时分解放出氧促使玻璃液的澄清，反应 式为：2KNO3 2KNO
22、2 +O2As2O3+ O2 As2O5,350,6001200,1200,提高澄清温度和延长澄清时间，可以使As3+转化为As5+的过程更完全,使玻璃液为O2过饱和，有利于澄清过程的进行。氧化锑的澄清作用与氧化砷相似, 转化温度比氧化砷低，可作为低温澄清剂，两者共用更好。,卤化物类澄清剂:以氟化物为代表，如萤石 (CaF2)，氟硅酸纳(Na2SiF6)、冰晶石(Na3A1F6) 等。 作用机理：氟化物能够起到断网作用，降低熔体粘 度。同时氟与Si形成挥发物SiF4，与Fe3+形成FeF63- 无色基团，提高熔体的热透性能,硫酸盐类澄清剂:分解后产生O2和SO2，对气泡的长大与溶解起重要作用。
23、例如用芒硝（Na2SO4）作为澄清剂，高温分解放出O2和SO2。硫酸盐的澄清作用与玻璃的熔化温度密切相关。 温度愈高，它的澄清作用愈明显，在14001500 时，能充分显示其澄清作用。 物理方法:利用玻璃液流的作用，用机械方法将熔体搅动(鼓泡，插入湿木头)、声波或超声波使熔体机械振动等,4均化阶段 玻璃液的均化:玻璃熔化过程中，由于玻璃组分的挥 发，耐火材料侵蚀等因素，玻璃液呈化学不均匀状 态，使玻璃液达到化学的均匀状态的过程玻璃液的均化过程开始于澄清阶段的后期，与 澄清一起进行和完成。,澄清时，由于气泡的排除起着较大搅拌作用， 当气泡从玻璃液中漂浮而碰至条纹或不均匀层时， 在拉力作用下，能将
24、条纹或不均匀层拉成线或带 状，且愈来愈薄，最后消失在玻璃液中，完成玻璃 液的均化过程。采用较高温度澄清时，虽然有利于气泡的排 除，但耐火材料易被侵蚀，会引起较多条纹。,玻璃液的均化过程主要是由于分子扩散运动，促进 均化的主要因素： (1)熔体中浓度差引起分子扩散，玻璃液中某组分较多的部分向该组分较少的其他部分转移，达到玻璃液的均化。 (2)熔体表面张力的大小。表面张力大的条纹和不均匀体，消失困难。表面张力低且密度大的玻璃液易于在熔体表而上散流，并逐渐下沉，与下层玻璃液混合。若表面玻璃液具有较高的表面张力和较小的密度，则不会散流，“牵引”着周围的玻璃变成条纹。,(3)玻璃液的流动。不同部位存在温
25、差形成的热对流、成型生产引起的成型流，会起到一定搅拌作用。流动的玻璃液中进行的扩散比在静止的玻璃液中快得多。均化可在低于澄清的温度下进行，强化均化过 程的方法：提高温度；用各种方法搅拌玻璃液，包 括添加表面活性剂，设置鼓泡和机械搅拌等。,改善玻璃均化效果的措施 (1)保证原料和配合料质量,对配合料进行粒化、烧 结等预处理； (2)进行人工均化(如机械搅拌、池底鼓泡等)，加强 扩散； (3)采用先进的熔制技术(如电熔窑可减少挥发)； (4)对挥发量大的玻璃液可采用密封和液面挡料、撇 料、定期池底放料等方法；,5玻璃液的冷却 冷却：将玻璃液均匀冷却到成型温度的过程成型温度约比澄清温度低200300
26、。冷却 的玻璃液温度要求均匀一致，使之有利于成型。温度或气氛的波动，会产生二次气泡或再生气 泡，消除困难。冷却时，一定保持窑内压力为微正 压且稳定，温度不能出现波动，降温速度平稳。,玻璃熔制全过程的实质:一是把配合料熔制成玻 璃液，二是把不均质的玻璃液进一步改善成均质的 玻璃液，并使之冷却到成型所需粘度。玻璃熔制过程的五个阶段，在连续池窑中是在 不同部位，同一时间内进行的；在间歇式窑炉中则 是在同一部位，不同时间内进行的。,二、影响熔制过程的主要因素,1.配合料的化学组成 影响熔化难易程度、析晶能力大小、扩散能力等；玻璃的熔融速度取决于配合料组成中SiO2及其 他难熔化合物(Al2O3，ZrO
27、2等)的组成量与碱金属和 碱土金属总量之比值。,值越小，越容易进行熔制，值相同的玻璃，熔制温度接近,2原料的性质控制原料的颗粒度，可防止原料中氧化物含量 波动,保证配合料均匀性，有利于改善熔化质量。石英砂的颗粒度对玻璃的熔化影响最大。粗颗 粒太多，熔制温度提高，熔制时间延长；细颗粒大 多，引起配合料结团，不利于熔制。较适宜的颗粒 尺寸一般0.15mm0.8mm,0.25mm0.5mm的颗粒不 少于90。,配合料中加入部分碎玻璃，可促进玻璃的熔 化，组成与生产的玻璃相同，一般使用量为配合料 的2530，过多降低玻璃质量，使玻璃发脆，采 用中等粒度的效果较好，粉碎过细对熔化不利。,3配合料的调制配
28、合料的均匀性与玻璃液质量和熔制速度有极 大关系，配合料在输送和储存过程中易于飞料、分 层，影响成分稳定，将配合料预处理(粒化、压块、 烧结)可避免以上现象。配合料的润湿能改善配合料的均匀性，水分汽 化时玻璃液起强烈的搅拌作用，促进玻璃的均化， 但水分过多，会造成较大热量损失。配合料加入池窑的加料方式影响熔化速度，加 料层越薄越好。,4助熔剂的应用 助熔剂作用： 在较低的温度下，形成初熔阶段反应 在较低的温度下，形成低共熔物； 降低熔体的表面张力或粘度，促进各组份间的润湿、扩散； 形成界面旋流，使各组份更均匀混合,常用助熔剂：氟化物、氧化砷、硼酸盐、铵盐等 氟化物：降低玻璃液的粘度。 B2O3：
29、降低玻璃熔体在高温下的粘度，加速玻璃液 的澄清与均化，但价格较贵。 锂：离子半径小，电场强度大，高温下对Si-O键有 较强的极化作用，断裂Si-O键，降低粘度，起强助 熔作用。低温下，对周围的氧离子有较强的吸引 力，起积聚作用，加固玻璃结构，提高玻璃强度。,5熔制温度、气氛熔制温度决定了玻璃的熔融速度、硅酸盐生成 反应完全与否以及澄清时间的长短等。熔制温度在14501500范围内，熔制温度每 提高1，玻璃的熔化率可提高1，玻璃液对耐火 材料的侵蚀也会成倍地增长，所以对已确定的熔制 温度不宜轻易改变，在耐火材料能承受的原则下可 尽可能提高熔制温度。,5熔制温度、气氛在已制定的熔制温度下，根据要求
30、控制熔炉中 的气氛和窑压，不同的气氛影响玻璃的颜色。稳定 炉压是保证澄清过程中气泡顺利析出的的有利因 素，必须避免负压。窑内压力应保持微正压，防止因负压而吸入冷 空气降低大炉温度，防止因正压过大而火焰外喷增 加燃耗。,6.加料方式料层薄（吸收辐射热和下层传导热）升温快而 匀,反应快,有利于气体的排放。一般小于50mm。碎玻璃铺底(在生料下面)的掺合方式有利于增 加生料受热面积，防止石英砂未经完全反应就下 沉。薄而均匀的加料方式有利于增大吸热面，加速 熔制。,7.耐火材料的性能使用质量好的耐火材料，有利于减少因耐火材 料侵蚀而产生的条纹、结石等缺陷，提高熔制温 度。,三、玻璃的缺陷,1.气泡(气
31、体夹杂物)玻璃中的气泡是可见气体夹杂物。化学组成中 常含有O2，N2，CO，CO2，SO2，H2O等。 分类：按大小：灰泡（直径 0.8mm）气泡（直径 0.8mm）按形状：球形椭圆形线状,三、玻璃的缺陷,1.气泡(气体夹杂物) 根据气泡产生的原因不同，分为： 一次气泡(配合料残留气泡)； 二次气泡； 外界空气气泡； 耐火材料气泡； 金属铁引起的气泡。,一次气泡产生的主要原因是澄清不良，解决办法主要是 适当提高澄清温度和适当调整澄清剂的用量。降低窑压、降低玻璃表面与气体界面上的表面 张力也可促使气体逸出；在操作上，严格遵守正确 的熔制制度是防止一次气泡的重要措施。,二次气泡 产生原因： （一）
32、物理、化学变化的角度 1、物理原因：降温后玻璃液又一次升温超过一定限 度 2、化学原因：与玻璃的化学组成和使用的原料有 关。（含钡玻璃）,（二）从工艺的角度：与熔制工艺密切相关。 1、熔制制度的稳定与否； 2、配合料的种类（芒硝配合料、硫碳着色配料）； 3、不同组成的玻璃液混合时； 4、在冷却带和通道及流料槽处，由于窑炉气体介质 中含有SO2、O2，或因炉气的还原性而产生硫化物 5、配合料中易挥发组分自表面挥发； 6、窑内气体压力的剧烈变化； 预防措施：遵守正确的温度制度及气体制度,外界空气气泡 产生于配合料和成形操作过程。 1、配合料 2、成形过程中 人工吹制用吹杆挑料 真空吸料 供料机供料
33、 气泡特点：气泡比较大 预防措施：采用适量的碎玻璃，按颗粒组成正确选 择原料。,耐火材料气泡玻璃和耐火材料交界处，常常看到玻璃内聚集 许多气泡 1、耐火材料本身有一定的气孔率； 2、耐火材料所含铁的化合物； 3、耐火材料受玻璃液侵蚀后，使玻璃液的SiO2、 Al2O3含量增加，促进Na2CO3分解 4.耐火材料中的氧化铅和二氧化硅溶解到玻璃熔体 中时，玻璃和溶于其中的气体之间的反应就趋向于 放出这些气体而生成气泡,耐火材料气泡为防止气泡的产生，必须提高耐火材料的质 量，如密度、抗玻璃侵蚀性、机械强度，并降低含 铁量，同时还必须严格遵守熔化制度，不使温度过 高而加剧侵蚀耐火材料。,金属铁引起的气
34、泡生产上有时因为操作不谨慎或者疏忽，在玻璃 液中掉进了金属铁，这些金属铁在玻璃中逐渐溶 解，使玻璃液着色，而铁内所含的碳被汽化成气 泡。为防止这种气泡，必须仔细配制配合料，注意 在熔制前检查窑池，采用质量好的金属作为成型工 具的浸入玻璃液的部件,2结石(固体夹杂物)结石破坏产品的外观和力学均匀性，降低玻璃 使用价值。结石与周围玻璃的膨胀系数相差愈大，产生的 局部应力愈大，降低玻璃的机械强度和热稳定性。 特别是结石的膨胀系数小于它周围玻璃膨胀系 数时，在玻璃的交接面上形成张应力，常会出现放 射形的裂纹。,根据产生的原因，结石主要分为： 原料结石 耐火材料结石 析晶结石 硫酸盐夹杂物（碱性类夹杂物
35、） “黑斑”与外来污染物 按组成分类： 硅质结石； 铝硅质结石； 锆质结石 钠钙质结石、钙镁质结石；,原料结石原料(多为石英砂)颗粒过大、结团、配合料混 合不均匀、各原料颗粒配比不当等均能使原料熔化 发生困难，形成原料结石。 与配合料结石有关的工艺因素： 料的组成不适宜； 配合料的组分颗粒不均一； 配合料混合不好； 加料方法不当； 熔化条件被破坏。,耐火材料结石熔制时与玻璃体直接接触的耐火材料被玻璃熔 体侵蚀和破坏的产物形成耐火材料结石 1、耐火材料质量低劣 2、耐火材料使用不当 3、熔化温度过高 4、助熔剂用量过大 5、易起反应的耐火材料砌在一起,析晶结石玻璃体的析晶结石，是由于玻璃在一定温
36、度范 围内，本身的析晶所造成。这种析晶作用在生产中 称之为“失透”。 特点：尺寸在百分之一毫米到若干毫米之间；分布 大多数是聚集成脉状、斑点、球体、条带等。 析晶结晶经常发生的部位：各相分界线上；玻璃液表面上；气泡附近；与 耐火材料接触部分,析晶结石产生的因素 玻璃熔体的析晶性能，这一性能取决于玻璃的化学组成 熔化温度制度和成型温度制度的破坏使玻璃熔体的析晶倾向加强,防止析晶结石产生应采取的措施： 1、组成上：设计合理的玻璃组成，使玻璃在一定温 度范围内尽可能的减少析晶倾向，并保证在冷却和 成形条件下对于析晶有足够的稳定性。 2、操作上：制定合理的熔化制度，并保持稳定。 3、窑炉设计上：尽可能
37、地避免死角，以免形成的析 晶结石在温度波动时进入成形流。,产生析晶结石后，消除的办法： 1、提高玻璃液的温度； 2、消除或定期处理玻璃液滞集的部分； 3、改善炉内的均化； 4、改变玻璃组成,硫酸盐夹杂物（碱性类夹杂物）；玻璃熔体中所含的硫酸盐超过玻璃中所能溶解 的数量时，会以硫酸盐的形式成为浮渣分离出来并 且进入成品中。在玻璃成形时，这种硫酸盐浮渣还 是液态；冷却后熔融的硫酸盐硬化而成结晶的小滴 析出，通常也叫“盐泡”。,硫酸盐夹杂物（碱性类夹杂物）； 特点：具有典型的裂纹结构 原因：配合料中芒硝在融化澄清过程中没有完全分 解所致。 措施：检查熔化初期是否保持还原性、配合料中碳 粉用量是否合适
38、以使硫酸盐夹杂物排除。 碱性夹杂物（碱泡）：有时出现盐泡是由于纯碱飞 料受炉气中（S2O+O2）作用而形成，也称为碱泡。,黑色夹杂物“黑斑”与外来污染物玻璃中常发现黑色夹杂物，它们直接或间接由 配合料而来，也可能是由于操作上的不当（慎）而 引入其他杂质，是玻璃体产生缺陷。,黑色夹杂物“黑斑”与外来污染物 含铬的黑色夹杂物的特点：若夹杂物在玻璃中溶解很少，不形成特殊的溶 液圈，带有绿色条纹，可能是由于含铬的物体形 成，这种黑色结石大多是深绿色的氧化铬晶体。 采取的措施：1、与沙子的含铬量很有关系，检查和处理沙子中 含铬量。 2、以铬铁矿作绿色玻璃原料时，由于不宜分解和熔 化，应注意细度和混合均匀
39、。,结石的检验 检验的目的：查明结石的化学组成，以确定其出现 的原因，进一步采取措施加以预防和排除。 检验的方法： 1、用肉眼或利用1020倍的放大镜来观察； 2、纯碱检验； 3、化学分析； 4、测定结石四周的玻璃； 5、岩相分析法； 6、X-射线衍射法 7、电子显微镜法及电子探针微量分析,3.条纹和节瘤（玻璃态夹杂物） 定义：玻璃主体内存在的异类玻璃态夹杂物。 特点：属于一种比较普遍的玻璃不均匀性方面的缺 陷。化学组成上、物理性质上（折射率、密度、 粘度、表面张力、热膨胀、机械强度、颜色）与玻 璃的主体不同。,不同条纹对玻璃折射率的影响,不同条纹对产生应力的特性与玻璃密度的影响,条纹对玻璃的
40、热膨胀作用，可以产生不同大小、特征的应力。这种应力(结构应力)在制品退火过程中不能消除，并能使制品自行破裂,根据产生原因的不同，条纹和节瘤可分成：熔 制不均匀的、窑碹玻璃液滴的、耐火材料被侵蚀的 和结石熔化的四种,溶质不均匀引起的条纹和节瘤 产生原因：熔制过程中，通过均化阶段的作用，使 熔体内各部分互相扩散，消除不均匀性，均化进行 的不够完善产生。 特点：生产实际中，熔制不均匀引起的条纹和节瘤 往往是富含二氧化硅，而且在玻璃中比较分散。,溶质不均匀引起的条纹和节瘤一般澄清良好的玻璃，均化也良好。即在一般 情况下，在无一次气泡的玻璃中，由于熔制不均匀 而产生的条纹极少。工厂中大量出现的熔制不均匀
41、 而产生的条纹，都伴随有一次气泡和熔制不良引起 的结石。清除这种条纹出现的方法除仔细拌和配合料或 将配合料压制成块外，必须严格遵守熔制温度制度,窑碹玻璃滴引起的条纹和节瘤 产生原因：窑碹和窑悬壁、坩埚受到碱气流作用而 形成硅酸盐熔体，达到一定的重量和粘度以后，以 玻璃液滴的形态滴入或流入玻璃熔体中，由于其化 学组成和主体玻璃不同，形成条纹和节瘤。 特点：富含二氧化硅 消除方法：仔细选择和砌筑耐火材料，防止配合料 飞扬以及严格遵守温度制度。,耐火材料被侵蚀的条纹和节瘤 这种条纹和节瘤是最常产生的一种，玻璃熔体 是侵蚀性介质，对与它相接触的窑碹大砖或是坩埚 能起破坏作用，被破坏部分可能以结晶状态落
42、入玻 璃体内形成结石，也可能形成玻璃态物质溶解在玻 璃内，使玻璃熔体内增加了提高粘度和表面张力的 组分，形成条纹和节瘤。,耐火材料被侵蚀的条纹和节瘤 耐火材料大多为耐火粘土物质，被侵蚀后玻璃 熔体中增加了提高粘度的组分，造成玻璃体沿窑 壁、大砖和坩埚部分严重的不均一性，由于侵蚀是 连续均匀进行的，所以一般形成氧化铝质条纹。耐火材料被侵蚀是最具危害性的根源，特别是 对侵蚀性强的玻璃来说，这种侵蚀产生条纹几乎是 无法防止的,耐火材料被侵蚀的条纹和节瘤 特点：在生产实际中，耐火材料被侵蚀引起的条纹 和节瘤总是存在的。不同时期缺陷产生的程度不同 （早、中、晚）。 消除方法：主要是提高耐火材料的耐侵蚀性
43、质量， 除此之外还有：仔细砌筑耐火材料，在坩埚底部先 涂一层碎玻璃的熔体，是含碱粉料不直接与耐火材 料接触，冷却窑壁，以遵守温度制度，避免温度过 高。,结石熔化引起的条纹和节瘤结石在玻璃熔体中受玻璃熔体的作用，逐渐以 不同的速度溶解，当结石具有较大的溶解度和在高 温停留一定的时间后就可以消失，结石溶解后的玻 璃熔体与主体玻璃具有不同的化学组成，形成节 瘤，或是条纹，这种条纹和节瘤的组成相应于结石 的种类。,结石熔化引起的条纹和节瘤防止这种节瘤和条纹的方法最主要的是防止结 石的发生。 产生原因：由结石熔化引起 特点：在结石周围,一、玻璃的成型,1成型与定形 玻璃的成型：熔融的玻璃液转变为具有固定
44、几何形 状制品的过程。玻璃必须在一定的温度范围内才能成型。成型 时，玻璃液作机械运动，同周围介质进行连续热传 递。由于冷却和硬化，玻璃由粘性液态转变为可塑 态，然后再转变脆性固态。玻璃的成型过程中，机械的和热的作用具有重 要的意义,第四节 玻璃的成型与退火,成型阶段：赋予制品一定的几何形状，定形阶 段：把制品的形状固定下来。定形实际是成型的延 续。定形所需要的时间比成型时间要长。 决定成型阶段的因素：玻璃的流变性，即粘度、表 面张力、弹性及其与温度的变化特征。 决定定形阶段的因素：玻璃的热性质和周围介质影 响下玻璃的硬化速度。,2玻璃的主要成型性质 (1)粘度玻璃制品的生产中，成形过程的两个阶
45、段都是 利用玻璃的粘度。 玻璃成形加工时的工作粘度范围（P）： 玻璃吸料：102 人工挑料：102.5103 平板玻璃引上法：102.8103 玻璃纤维： 103 玻璃管： 104 压制制品： 104 容器玻璃： 103107.65 玻璃灯工： 1051010,2玻璃的主要成型性质 (1)粘度对玻璃成型熔制和退火 过程有影响。玻璃的粘度随 温度下降而增大的特性是玻 璃制品成型和定形的基础。 玻璃的粘度温度梯度大的是 快凝玻璃(短性玻璃)，反之 为短凝玻璃(长性玻璃)。,玻璃的成型温度范围一般选择在接近粘度温 度曲线弯曲处，以保证玻璃具有自动定形的某种速 度。玻璃的液线温度比成型温度低。在成型过
46、程 中，由于粘度的增高，玻璃液很快通过高析晶倾向 温度区而不发生析晶。一般玻璃的成型范围为102106Pas，通过温 度的控制，使玻璃液粘度改变，从面调节玻璃的流 变性以达到玻璃的成型与定形。利用玻璃粘度的 可逆行，可以在成形过程中多次加热玻璃，使之反 复达到所需要的成形粘度，以制造复杂制品。,(2)表面张力在玻璃的澄清、均化、成型及玻璃液与耐火材 料相互作用过程中起重要作用。 （1）玻璃的表面张力在高温时作用速度快，而在低 温或高粘度时作用缓慢； （2）表面张力使自由的玻璃液滴成为球形。 （3） 玻璃的吹制，玻璃纤维、玻璃管和平板玻璃 拉制中，表面张力的作用也很大。,(2)表面张力 （4）爆
47、口和烘口时，表面张力使边缘变圆。 （5）玻璃颗粒烧结时，表面张力和粘度同时起着重 要的作用。 （6）表面张力的不良影响：引上平板玻璃时使原板 发生收缩；压制制品时使锐棱变圆，得不到清晰的 花纹等,(3)弹性玻璃在高温下是粘滞性液体，低温下是弹性固 体。玻璃从高温冷却至室温时，首先粘度成倍地增 长，然后开始成为最初的弹性材料。玻璃由液体变为弹性材料的范围，称为粘-弹 性范围。玻璃在粘滞流动状态，不会产生永久应力 和玻璃缺陷(如微裂纹等)。 对瓶罐玻璃：粘度106Pa.S时为粘滞性液体；粘度 为106（ 105 ） 1014 Pa.S之间为粘-弹性材料； 粘度在1015Pa.S以上时为弹性固体。,
48、(4)比热、导热率、热膨胀、表面辐射强度和透热性玻璃的比热决定在成型过程中放出的热量，随 温度的下降玻璃的比热减小，高温下硅酸盐玻璃的 比热变化不大。玻璃的导热率、表面辐射强度与透热性愈大， 玻璃的冷却速度愈快，成型的速度愈快。 无色玻璃：导热率不高，透明性好，透过辐射线能 力强，高温传热较好 有色玻璃：透热性差，中间热量不易传到表面，成 型时间延长,3.成型制度的制定 玻璃的成型制度：成型各阶段的粘度-时间或温度- 时间制度。 需要确定的工艺参数：成型温度范围；各个操作工 序的持续时间；冷却介质或模型的温度。合理的成型制度应使玻璃在成型各工序的温度 和持续时间同玻璃液的流变性质及表面热性质协
49、调 一致。,（1）成型过程中的热传递玻璃的体积比热小于金属模型(一般为铸铁)的 体积比热，同模型接触时，温度的降低主要限于玻 璃极薄的表面层。玻璃液与模内表面接触时，骤冷使体积收缩， 玻璃制品脱离模型，形成一层导热较差的空气层。 此时，玻璃内外层温差大，热量从内部向表面层迅 速传递，但表层向空气层的热传递很小，致使玻璃 表面迅速升温、变软的现象称为“重热”。,压制成型时玻璃液和模具的接触较好，临界层 的影响较小，所以，压制的冷却速度也比吹制快。玻璃的热传导能力很差，玻璃表面的热量很快 传出而又得不到内部热量的迅速补充，表面温度迅 速下降，若冷却进行过快，会在玻璃表面层中产生 张应力，是制品出现裂纹和破裂原因。要求模具温度不能太低，模具的表面不能太光 滑，并有一定燃烧后的碳为隔离层。,
