1、郑成航2015年 4月能源与环境中的吸附材料及应用2目录一、吸附概述及常用吸附剂二、吸附原理和评价方法三、常用吸附材料 活性炭四、碳材料吸附污染物控制技术五、工程应用案例1 吸附概述及常用吸附剂 吸附 在两相界面中，其中一相物质能 自动地富集 到另一相上的现象。吸附剂 具有吸附能力的物质（如活性炭）。吸附质 被吸附在吸附剂表面的物质。吸附力 通过氢键、偶极矩作用、范德华力和化学键力等多种化学作用和物理化学作用，使得吸附质被吸附在吸附剂表面。脱附 与吸附过程相反，即吸附在吸附剂表面的吸附质从吸附剂表面脱落的过程。吸附平衡 当吸附为可逆时，吸附速度和脱附速度相等时，吸附过程达到平衡状态。吸附平衡时
2、溶液浓度不再降低。基本概念1 吸附概述及常用吸附剂举例： 水处理吸附 可有效地去除水中的臭味，使水中大部分比较大的有机物分子、芳香族化合物、卤代烃等能牢固地吸附在吸附剂表面上或孔隙中，并使腐殖质、合成有机物和低分子量有机物有明显的去除效果。 吸附类型（作用力）可分为：物理吸附、化学吸附物理吸附 作用力为分子间作用力即范德华力，其吸热比较低、吸附速度快而且没有选择性。化学吸附 作用力为化学键力，其吸热比较高、吸附速度根据化学键的类型不同而有较大的差别，并且有一定的选择性。物理吸附和化学吸附 两者之间的本质区别是气体分子与固体表面之间的作用力性质不同。物理吸附是由范德华力引起的，它的性质类似于蒸汽
3、的凝聚和气体的液化；化学吸附涉及化学成键，吸附质分子和吸附剂之间有电子的交换、转移和共有。性质 物理吸附 化学吸附吸附力 范德华力 化学键力吸附热 较小，与液化热相似 较大，与反应热相似吸附速率 较快，不受温度影响，一般不需要活化能较慢，随温度升高速率加快，需要活化能吸附层 单分子层或多分子层 单分子层吸附温度 沸点以下或低于临界温度 无限制吸附稳定性 不稳定，常可完全脱附 比较稳定，脱附时常伴有化学反应选择性 无选择性 有选择性1 吸附概述及常用吸附剂1 吸附概述及常用吸附剂活性炭种类很多 ， 一般为粉末状或颗粒状 。粉末状的活性炭吸附能力强 ， 制备容易 ，价格较低 ， 再生困难 ， 一般
4、不能重复使用 。颗粒状的活性炭价格较贵 ， 但可再生后重复使用 ， 操作管理方便 。 因此在空气净化和水处理中较多采用颗粒状活性炭 。活性炭的比表面积 (单位重量的吸附剂所具 有 的 表 面 积 称 为 比 表 面 积 ) 可达8002000m2/g， 有很强的吸附能力 。1 吸附概述及常用吸附剂活性炭柱状活性炭椰壳活性炭 果壳活性炭木质活性炭煤质活性炭1 吸附概述及常用吸附剂介孔碳孔径小于 2纳米的称为微孔；孔径大于 50纳米的称为大孔；孔径在 2到 50纳米之间的称为介孔（或称中孔）。介孔碳是一类新型的非硅基介孔材料，具有巨大的比表面积（可高达 2500m2/g）和孔体积（可高达 2.25
5、cm3/g），可在催化剂载体、储氢材料、电极材料等方面得到重要应用，因此受到人们的高度重视。1 吸附概述及常用吸附剂介孔碳介孔碳材料表现出特殊的性质，有高的比表面积，高孔隙率；孔径尺寸在一定范围内可调；介孔形状多样，孔壁组成、结构和性质可调；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性；合成简单、易操作、无生理毒性。它的诱人之处还在于其在燃料电池，吸附，催化反应，电化学等领域的潜在应用价值。近年来，介孔材料科学已经成为国际上跨化学、物理、材料、生物等学科交叉的热点研究领域之一，更成为材料科学发展的一个重要里程碑。有序介孔碳的合成1 吸附概述及常用吸附剂分子筛1932年，“分子筛”的概念被提出
6、。分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小（通常为 0.32 nm）的孔道和空腔体系，因吸附分子大小和形状不同而具有筛分大小不同的流体分子的能力。硅藻土的分子筛结构1 吸附概述及常用吸附剂沸石分子筛一种网架状铝硅酸盐火山岩矿物。沸石的特点是具有分子筛的作用，它有均匀的孔径，如 3A、4A、 5A、 10A细孔。分子筛依据其晶体内部孔穴的大小对分子进行选择性吸附，也就是吸附一定大小的分子而排斥较大物质的分子。它已广泛用于气体吸
7、附分离、气体和液体干燥、催化剂载体等。1 吸附概述及常用吸附剂活性氧化铝又名活性矾土，在催化剂中使用氧化铝（ AL2O3）的通常专称为活性氧化铝，它是一种多孔性、高分散度的固体材料，有很大的表面积，其微孔表面具备催化作用所要求的特性，如吸附性能、除氟性能，干燥性能，表面活性、优良的热稳定性等，所以广泛地被用作家庭干燥剂以及化学反应的催化剂和催化剂载体。1 吸附概述及常用吸附剂硅胶一种坚硬、无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，主要分布在中国、美国、丹麦、法国等 。由无定形的 SiO2组成。硅藻土通常呈浅黄色或浅灰色，多孔而轻，工业上常用来作为保温材料、过滤材料、填料、研磨材料、水玻璃原料、脱色
8、剂及催化剂载体等。性能： 多孔性、较低的浓度、较大的比表面积、相对的不可压缩性及化学稳定性，被广泛用于冶金、化工建材、石油、食品、环境保护等工业。2 吸附原理和评价方法 吸附剂的重要特征 吸附剂吸附量定义：吸附剂所能吸附的吸附质的量。吸附剂吸附量与溶液 /气体浓度和温度有关，一般须通过吸附等温线试验来确定。 吸附等温线 在恒温及吸附平衡状态下，单位吸附剂的吸附容量 qe和平衡溶液 /气体浓度 Ce之间的关系曲线。常见的几种吸附等温线q eC eq eC eq eC e2 吸附原理和评价方法 吸附等温线的实验方法：在恒温下，于几个烧杯中放入 V (L)溶质浓度为 C0 (mg/L)的水样，在烧杯
9、中同时投加不同量 m (mg)的活性炭，分别进行搅拌，搅拌时间等于接触时间。实验中，不断测定各烧杯水样中的溶质浓度 Ci，直到溶质浓度不变的平衡浓度 Ce (mg/L)为止。 吸附容量 由试验结果可以算出单位重量活性炭可吸附的溶质量。V(C0-Ce)/m=x/m=qe由吸附容量 qe=x/m和平衡浓度 Ce的关系所绘出的曲线 吸附等温线 (活性炭柱泄漏曲线或叫穿透曲线 )2 吸附原理和评价方法 Henry方程 Freundlich方程 单分子层吸附理论 Langmuir方程 多分子层吸附理论 BET方程 毛细孔凝聚理论 Kelvin方程 微孔填充理论 DR方程经典的吸附理论：2 吸附原理和评价
10、方法1. 弗里德里希 (Freundlich)吸附等温式Freundlich吸附等温式是一个经验公式，表达形式为：Qe 饱和吸附容量Ce 平衡浓度K, n 常数对等式两边取对数可将等式线性化为：2 吸附原理和评价方法1. 弗里德里希 (Freundlich)吸附等温式 参数 K主要与吸附剂对吸附质的吸附容量有关，而 1/n是吸附力的函数。 对于确定的 Ce和 1/n， K值越大吸附容量 qe越大。 对于确定的 K和 Ce， l/n值越小吸附作用越强。 当 1/n值很小时，吸附容量几乎与 Ce无关，吸附等温线逼近水平线。 若 l/n 值大，则吸附作用力弱， qe随着 Ce的微小改变而产生明显的改
11、变。 吸附常数 K以及 l/n可以通过实验确定。2 吸附原理和评价方法2. 朗格谬 (Langmuir)吸附等温式单分子层吸附理论朗格谬从动力学观点出发，通过一些假设推导出单分子层吸附理论公式。qmax、 b是常数， b 与表面吸附能量有关。将上式改为倒数： 1/qe=(1/qmaxb)(1/Ce)+1/qmaxb由试验得 qe和 Ce，则可求出 qmax和 b2 吸附原理和评价方法(1)吸附质的回收率 （当吸附质是有价值的物料时） 或吸附质的净化率 （当吸附质是有害物质时）；(2)设备的操作强度： 单位设备体积所能处理的混合气体或溶液的流量；(3)能量消耗： 包括输送物料和吸附剂的能耗、脱附
12、时升温的热能消耗等。选用平衡吸附量大 、 吸附选择性高的吸附剂可以显著改善过程的经济性 。此外 ， 吸附剂的用量以及操作的温度和压力 ， 对上述指标有重要影响 ，必须谨慎决定 。吸附设备评价指标：衡量吸附剂的主要指标有：对不同气体杂质的吸附容量 、 磨耗率 、 松装堆积密度 、 比表面积 、 抗压碎强度等 。3 常用吸附材料 活性炭（ 1）活性炭本身的特性：1) 活性炭材质2）孔穴率3）孔径分布4）表面官能团特性应有三项要求：吸附容量大、吸附速度快、机械强度好。（ 2）吸附质特性：1) 分子量大小2）亲水性（ 3）污染物因素：1）本底有机物含量2）温度3）其它竞争性吸附质（ 4）吸附操作条件：
13、吸附装置的型式、接触时间 (流速 )等对吸附效果有影响。影响活性炭吸附的因素较多。主要与活性炭的性质、污染物的性质、活性炭处理的过程原理以及选择的运转参数与操作条件等有关。3 常用吸附材料 活性炭(1) 活性炭污染物处理装置占地面积小，易于自动控制，运转管理简单。(2) 活性炭对某些 重金属化合物也有较强围吸附能力 ，如汞、铅、铁、镍、锌等，活性炭可用于电镀废水、冶炼废水的处理。(3) 饱和炭可经再生后重复使用，不产生二次污染。(4) 可回收有用物质间歇式：将待处理物和吸附剂放在反应器内进行充分混合，然后静置。此方法主要用在小量污染物的处理和实验研究。连续式：采用 固定床、移动床和流化床 。固
14、定床： 是把吸附剂固定在吸附柱（或池）中；移动床： 是定期地将接近饱和的一部分吸附剂从吸附柱中排出，并同时将等量的新鲜吸附剂加入柱中；流化床： 是指吸附剂在吸附柱内处于膨胀状态，悬浮于由下而上的烟气中。3 常用吸附材料 活性炭吸附操作方式一般活性炭吸附设备： 采用连续式固定床吸附柱 。吸附剂的总厚度为 35m，分成几个柱串联工作，烟气从上向下过滤 。吸附柱上部吸附剂层达到饱和而失去继续吸附的能力，随着运行时间的推移，上部饱和区高度增加而下部新鲜吸附层的高度则不断减少，直至全部吸附剂达到饱和，进出口污染物浓度相等，吸附柱全部丧失工作能力。当运行中污染物浓度达到一规定值时，即认为吸附层已达到“穿透
15、”。3 常用吸附材料 活性炭吸附设备3 常用吸附材料 活性炭活性炭使用一段时间后，吸附了大量吸附质，逐步趋向饱和并丧失工作能力，此时应进行 更换或再生 。再生是在吸附剂 本身的结构基本不发生变化 的情况下，用某种方法 将吸附质从吸附剂微孔中除去 ，恢复它的吸附能力。3 常用吸附材料 活性炭微波法再生装置（ 1）加热再生法在高温条件下，提高了吸附质分子的能量，使其易于从活性炭的活性点脱离；而吸附的有机物则在高温下氧化和分解，成为气态逸出或断裂成低分子。活性炭的再生一般用多段式再生炉。炉内供应微量氧气，使进行氧化反应而又不致使炭燃烧损失。（ 2）化学再生法通过化学反应，使吸附质转化为易溶于水的物质
16、而解吸下来。如：吸附了苯酚的活性碳，可用氢氧化钠溶液浸泡，使形成酚钠盐而解吸。3 常用吸附材料 活性炭（ 3）湿式氧化法用于再生粉末状活性炭，使吸附饱和的粉末活性炭用高压泵送入换热器，再经过加热器到反应器。在反应器中，温度升高到 221 ，压力达53 105Pa，被吸附的有机物在此高温高压下，与送入的空气中的氧进行氧化分解反应，使活性炭得到再生。3 常用吸附材料 活性炭4 碳材料吸附污染物控制技术中国年度 SO2排放总量燃煤脱硫机组变化趋势截至 2013年，全国燃煤脱硫机组共 4467台 ，总装机容量 7.5亿千瓦 (占煤电机组 95.4%)数据来源：环保部、中电联2013年全国 SO2排放量为 2043.9万吨SOx控制背景4 碳材料吸附污染物控制技术NOx控制背景截至 2013年，全国燃煤脱硝机组共 1135台 ，总装机容量 4.3亿千瓦 (占煤电装机 54.7%)2013年全国 NOx排放量为 2227.4万吨数据来源：环保部、中电联
