1、 第卷第期煤炭科学技术 年月 不同变质程度煤的吸附能力与吸附热力学特征分析卢守青王 亮秦立明(中国矿业大学煤矿瓦斯治理国家工程研究中心江苏徐州 中国矿业大学安全工程学院江苏徐州 中国矿业大学煤矿瓦斯与火灾防治教育部重点实验室江苏徐州 )摘 要:以种不同变质程度的煤为研究对象在实验室基础参数测定和不同温度下的吸附试验基础上利用吸附动力学方程和热力学理论构建了表面自由能变化值和等量吸附热的三维计算模型进而分析了不同变质程度煤的吸附能力与吸附热力学特征结果表明:煤的表面自由能变化值随着压力的增加先迅速增加后缓慢增加随着温度的增加而减小煤的表面自由能变化值从大到小依次为焦煤、肥煤、长焰煤、无烟煤单位面
2、积的吸附量随着变质程度的变化关系也是如此煤的吸附能力和比表面积均呈现先减小后增加的型趋势从大到小依次为无烟煤、长焰煤、肥煤、焦煤煤的变质程度主要是通过比表面积来影响煤的吸附能力煤的等量吸附热随着吸附量的增加而变大随着温度的升高也变大初始等量吸附热随变质程度的增加而逐渐增加从大到小依次为无烟煤、焦煤、肥煤、长焰煤关键词:煤的变质程度吸附能力表面自由能变化值等量吸附热中图分类号: 文献标志码: 文章编号:() (. . . ): . . . . . . : 收稿日期:责任编辑:代艳玲 :./ .基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金资助项目()作者简介:卢守青( )男河北唐山人博士研究生 : 引
3、用格式:卢守青王 亮秦立明.不同变质程度煤的吸附能力与吸附热力学特征分析.煤炭科学技术():. . . ():.卢守青等:不同变质程度煤的吸附能力与吸附热力学特征分析年第期 引 言煤是由孔隙裂隙组成的具有双重结构的多孔介质也是一种天然的吸附剂煤中吸附的瓦斯占吸附总量的 以上因此对煤吸附特征的研究是获得煤层瓦斯赋存预测煤与瓦斯突出的重要依据之一描述煤对甲烷吸附行为的动力学模型主要有单分子层理论、多分子层理论、吸附势理论等煤的吸附性能除受自身的物理化学性质(分子结构、变质程度、比表面积等)影响外还会受到压力、温度、水分等外界因素的影响煤的变质程度对其吸附性能的影响较为复杂不同试验条件下获得的结论也
4、不相同刘志钧通过分析个干煤样吸附结果得出随着变质程度的增加煤的吸附能力呈现先减小后增加的趋势在焦煤阶段煤的吸附能力最小钟玲文等研究了我国个矿区不同变质程度的干煤样发现随着变质程度的增加煤的吸附能力呈现先减小后增加再减小的趋势谷值和峰值处的最大镜质组反射率分别为 和 文献利用多种试验手段研究了干煤样的微孔比表面积、煤的变质程度与煤的吸附能力之间的关系认为微孔比表面积的不同是制约吸附能力随变质程度变化的主要因素除了煤的比表面积外单位面积上煤的吸附能力也会影响到煤整体的吸附性能崔永君利用热力学中表面自由能变化值评价单位面积上煤对甲烷的吸附能力研究发现不同变质程度煤单位面积上的吸附能力由大到小为:贫煤
5、、焦煤、无烟煤、气煤煤对甲烷吸附的本质是煤孔隙表面的分子与甲烷分子间相互吸引的结果陈昌国等采用量子化学方法研究了煤表面与甲烷的作用关系崔永君等利用等量吸附热来评价煤与甲烷分子之间的作用力分析认为随着煤变质程度的增加两者之间的作用力逐渐减弱同时煤的吸附还会受到温度的影响张天军等研究发现随温度的增加煤对甲烷的吸附量减小因此在研究吸附热力学参数时还需要考虑温度与其他因素共同作用的结果笔者以种不同变质程度的煤样为研究对象借助多种试验手段在现有成果的基础上构建表面自由能变化值和等量吸附热的三维计算模型从而进一步分析不同变质程度煤的吸附能力与吸附热力学特征进而获得吸附能力、表面自由能变化值和等量吸附热随煤
6、的变质程度的变化趋势及彼此之间的关系 试验材料与模型 试验煤样与方法试验选用种不同变质程度的煤样分别取自大隆煤矿的煤(长焰煤)、杨柳煤矿煤(肥煤)、贺西煤矿的煤(焦煤)、大宁煤矿的煤(无烟煤)各煤样工业分析、显微组分、最大镜质组反射率和比表面积等参数测定结果见表表 煤样基础参数测定结果煤样工业分析/ 显微组分质量分数/ 镜质组惰质组矿物组 / /( )长焰煤 肥煤 焦煤 无烟煤 吸附试验采用高压容量法瓦斯吸附装置煤样选用粒径 的颗粒煤试验采用气体纯度为 的气体分别在温度、 条件下进行等温吸附气体试验并将实验室获得的吸附量均换算成标准状态下的体积同时将换算后的体积进行水分和灰分校正即吸附试验获得
7、的是干燥无灰基状态下的结果 吸附热力学参数计算模型煤对甲烷气体的吸附模型采用方程: / ( ) ()式中:为温度、压力均为恒定条件下单位质量固体表面吸附气体的体积/ 为煤的干燥无灰基极限吸附量 / 为吸附常数根据统计热力学吸附模型中与温度关系如下: / () / ()式中:为与吸附分子量相关的常数为吸附焓/ 为气体常数取 / ( )对式()变换可得:( ) / () ()根据式()可知( )与/ 之间存在线性关系对公式进行拟合后可计算得到和 表面自由能变化值计算模型表面自由能变化值是指在温度、压力均恒定条件下增加单位面积的吸附剂时吸附体系内自由能的增量又称自由能或表面过剩自由能表面自由能变化值
8、的大小反映了单位面积吸附剂吸年第期煤炭科学技术第卷附吸附质的量由于固体表面的分子排列各向异性且可动性小准确测定固体表面的自由能是非常困难的根据二维吸附膜理论和界面化学在温度、压力均恒定条件下吸附平衡时固体表面自由能变化值的计算式为: / () ()式中:为吸附气体后固体表面自由能/ 为表面自由能初始值/ 为标准状态下气体摩尔体积取 / 为单位质量吸附剂的比表面积 / 将式()、式()代入式()得 ( / ) ()式()中参数、均为已知量而参数、和均可在试验数据基础上利用相应公式获得因此煤的表面自由能变化值是随温度和压力变化的函数 等量吸附热计算模型等量吸附热定义为温度、压力和吸附剂表面积均恒定
9、时表面吸附 气体的焓变即的偏摩尔量等量吸附热的大小可以间接反映吸附剂对吸附质吸附作用力的强弱吸附热的产生是因为吸附质分子由于吸附的发生从能级较高的位置到能级较低的位置变化使系统产生的内在能量变化表现为外在热量释放的现象假设本体相为理想气体并忽略吸附相的体积固定吸附量为则可以得到经典的 方程: ( / ) ( / )()将式()代入式()可得: ()式()中为已知量与温度的关系、/、和均可以求得因此等量吸附热是随吸附量和温度变化的函数当吸附量为时等量吸附热定义为初始等量吸附热可用式()表示: ( ) ()式()中为已知量与温度的关系、/、和均可以求得因此初始等量吸附热为温度的函数 结果与讨论 不
10、同变质程度煤的吸附能力分析在温度、 条件下种不同变质程度煤的吸附动力学曲线如图所示利用方程对吸附试验数据进行拟合方程参数拟合结果见表图 不同变质程度煤的吸附动力学曲线表 不同变质程度煤的方程参数拟合结果温度/长焰煤/ ( ) / 肥煤/ ( ) / 焦煤/ ( ) / 无烟煤/ ( ) / 根据图可知在相同温度下种不同变质程度煤的甲烷吸附量均随压力的升高而升高对于相卢守青等:不同变质程度煤的吸附能力与吸附热力学特征分析年第期同的煤样煤的甲烷吸附量均随着温度的升高而降低综合表和表中的数据得出煤的吸附能力随变质程度的变化关系如图所示图 煤的吸附能力随变质程度的变化关系由图可知随变质程度的增加煤的比
11、表面积呈现先减小后增加的型趋势比表面积由大到小的顺序为:无烟煤、长焰煤、肥煤、焦煤同时随着煤变质程度的增加煤的吸附能力也呈现先减小后增加的趋势这与钟玲文等的研究结果基本一致煤是具有高交联三维空间非晶质的高分子聚合物核心结构由许多结构相似但不相同的芳香核组成在其周围通过各种桥键联接有脂环、侧链和官能团等降文萍利用分子模拟的手段发现随着煤中芳香缩合度的增大煤对甲烷的吸附作用也增加煤中甲基、亚甲基等脂肪侧链则会提高煤的吸附能力而羧基、羟基、醛基等含氧官能团会降低煤吸附能力在低变质程度时煤中芳香层片形状小、间距大、排列方向取向任意且以各种桥键联接的低分子化合物占比例较大主要是脂肪类侧链因此它们的存在增
12、强了煤对甲烷的吸附能力随着煤变质程度的增加芳香核在一定程度上排列方向趋于一致但缩合程度并不明显而脂肪类侧链却急剧减少含氧官能团相对增加总体呈现出对煤的吸附能力减弱当达到焦煤阶段时煤的吸附能力降到最低此后随着煤变质程度的继续增加芳香核层片形状变大、间距减小、定向排列有序导致缩合度显著增加最终导致微孔数量增加煤的比表面积增大而含氧官能团和脂肪类侧链等低分子化合物均骤减此阶段煤的吸附能力主要受控于芳香核缩合程度随变质程度的增加煤的吸附能力逐渐加大 不同变质程度煤的吸附热力学特征分析)方程吸附常数、与温度的关系吸附常数与温度的关系如图所示( )与/ 之间的线性关系如图所示由此计算得到的吸附焓和常数见表
13、图 方程吸附常数、与温度的关系表 吸附焓与常数计算结果煤样 / ( ) 长焰煤 肥煤 焦煤 无烟煤 由图可知煤样吸附常数与( )与/ 的线性相关系数均在 以上吸附焓的绝对值随煤变质程度的增加逐渐变大常数则呈现出随变质程度的增加而减小的趋势(表)不同变质程度煤的表面自由能变化值分析将图和表中各参数代入式()得到不同变质程度煤的表面自由能变化值与压力、温度的关系如图所示煤可看作由碳原子构成的有机结合体煤体内部的碳原子被相邻的碳原子所吸引处于应力平衡状态而煤表面的碳原子由于至少一侧是空的导致受力不平衡表面的碳原子受到内部碳原子的引力使其具有向煤体内部运动的趋势这种趋势使表面的碳原子获得了能量即表面自
14、由能根据能量最低原理任何界面都有自发降低界面能量的趋势固体表面的原子很难移动收缩只有通过吸附其他气体分子来降低其表面能这是导致煤发生吸附的根本动力煤表面自由能的变化越大煤通过年第期煤炭科学技术第卷吸附甲烷的形式降低其界面能量的根本动力也就越大单位面积上吸附气体的量也相应增加图 不同变质程度煤的表面自由能变化值与压力、温度的关系由图可知当温度一定时随着压力的增加不同变质程度煤的表面自由能变化值均呈现出先迅速增加后缓慢增加的趋势这说明压力促进煤表面对气体的吸附使煤表面自由能向低能态的趋势发展在吸附的初期压力促进作用非常明显随吸附的进行煤表面已经吸附的气体分子会对将要被吸附的分子产生排斥作用从而降低
15、压力的促进作用当压力一定时随温度增加煤的表面自由能变化值均减小这是因为温度增加后甲烷分子活性增加煤表面很难捕获到甲烷分子造成的也从侧面证明了煤对甲烷气体的吸附属于放热过程在相同的温度和压力下不同变质程度煤的表面自由能变化值从大到小的顺序为焦煤、肥煤、长焰煤、无烟煤因此煤的单位面积上的吸附量从大到小的顺序也是焦煤、肥煤、长焰煤、无烟煤结合上述分析结果可知煤的吸附能力与比表面积随变质程度的变化趋势基本一致而煤的吸附能力与单位面积上的吸附量随变质程度的变化并不明显这说明煤的变质程度主要是通过比表面积因素来影响煤的吸附能力)不同变质程度煤的等量吸附热分析将图和表中各参数代入式()得到不同变质程度煤的等
16、量吸附热与吸附量、温度的关系如图所示等量吸附热随吸附量的增加而变化的原因有以下点:说明随着吸附量的增加吸附剂表面吸附质分子间的作用力会增强从而导致等量吸附热随着吸附量的增加而增加由于煤表面是不均匀且具有各向异性的特征等认为煤表面各向异性的变化可能与煤中含有的矿物质有关导致煤的表面上的吸附能位不相等甲烷分子通常倾向于在吸附能位较高的位置上先发生吸附使表面发生诱导不均匀性现象加剧了煤表面的不均性致使随着吸附量的增加等量吸附热减小根据图可知当温度一定时不同变质程度煤图 不同变质程度煤的等量吸附热与吸附量、温度的关系的等量吸附热均随着吸附量的增加而变大但是变化的幅度却不一样呈现出焦煤最大长焰煤和肥煤次
17、之无烟煤的变化最小这说明等量吸附热主要受煤样表面被吸附甲烷分子间的作用力的影响而煤表面不均匀各向异性的影响次之由于不同变质程度煤的极限吸附能力不同当吸附量达到 / 时焦煤的表面覆盖率已经相对较大而此时无烟煤的表面覆盖率却还很小因此煤表面被吸附质分子间力的作用效果在焦煤中会更加明显从而导致随吸附量的增加焦煤的等量吸附热变化更加明显当吸附量一定时不同变质程度煤的等量吸附热均随温度的升高而变大这主要是因为随温度升高甲烷分子的热运动能增加虽然会导致甲烷分子与煤表面产生碰撞的概率增加但是煤表面捕获此时的甲烷分子需要吸附势能会更大最终导致部分在低温时能够捕获甲烷分子的煤表面不能再有甲烷分子被吸附引发等量吸
18、附热的增加根据式()求得初始等量吸附热随温度的变化卢守青等:不同变质程度煤的吸附能力与吸附热力学特征分析年第期关系如图所示由图可知煤的初始等量吸附热随着变质程度的增加而逐渐增加初始等量吸附热反映了煤与甲烷分子间直接作用关系是吸附剂与吸附质分子间相互作用关系的间接表现这种现象说明变质程度的增加会导致甲烷与煤表面之间的作用力变大这主要是因为随着变质程度的增加芳香核排列有序化缩合程度高煤表面的官能团和侧链逐渐减少从而导致高阶煤的表面具有更强的各向异性最终引起初始等量吸附热随着变质程度的增加而逐渐增加图 不同变质程度煤的初始等量吸附热与温度的关系 结 论)随变质程度增加煤的吸附能力和比表面积均呈先减小
19、后增加的型趋势由大到小顺序均为:无烟煤、长焰煤、肥煤、焦煤这与变质程度的增加导致煤的大分子结构和低分子化合物变化有关)表面自由能变化值的大小反映了单位面积吸附质吸附吸附剂的多少它是压力和温度的函数随压力增加呈现出先迅速增加后缓慢增加的趋势随温度的增加而减小相同条件下煤的表面自由能变化值从大到小依次为:焦煤、肥煤、长焰煤、无烟煤这与煤的吸附能力变化趋势不一样说明煤的变质程度主要通过比表面积因素影响煤的吸附能力)等量吸附热的大小间接反映煤对气体分子吸附作用力的强弱它是吸附量和温度的函数随着吸附量的增加而变大随温度的升高而也变大吸附量为时煤的初始等量吸附热仅为温度的函数初始等量吸附热随着煤变质程度的
20、增加而逐渐增加从大小到依次为:无烟煤、焦煤、肥煤、长焰煤参考文献: 俞启香.矿井瓦斯防治.徐州:中国矿业大学出版社:. 程远平.煤矿瓦斯防治理论与工程应用.徐州:中国矿业大学出版社:. 欧成华李士伦杜建芬.煤层气吸附机理研究的发展与展望.西南石油学院学报():. . . ():. 刘志钧.关于煤的吸附甲烷容量的研究.煤矿安全():. 钟玲文张新民.煤的吸附能力及其煤化程度和煤岩组成间的关系.煤田地质与勘探():. . .():. 崔永君.煤对、及多组分气体吸附的研究.西安:煤炭科学研究总院西安分院:. 陈昌国魏锡文鲜学福.用从头计算研究煤表面与甲烷分子相互作用.重庆大学学报:自然科学版():.
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