1、第 41 卷 第 3 期 人 工 晶 体 学 报Vol41 No32012 年 6 月 JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS June， 2012多孔氮化硅陶瓷的微观结构、力学性能和气体透气性的研究于方丽1， 2， 白 宇2， 杜 军3， 王欢锐2， 杨建锋2( 1 盐城工学院材料工程学院 ， 盐城 224051; 2 西安交通大学金属材料强度国家重点实验室 ， 西安 710049;3 装甲兵工程学院装备再制造技术国防科技重点实验室 ， 北京 100072)摘要 : 本研究中 ， 以石油焦为造孔剂 、Y2O3-Al2O3为烧结助剂 ， 通过注浆成型制备出多孔氮化硅陶瓷 。
2、研究石油焦的加入量对多孔氮化硅陶瓷微观结构 、力学性能及气体透气性的影响 。结果表明 : 多孔氮化硅陶瓷的微孔是由长棒状的 -Si3N4晶粒互相搭接而成 ， 大孔是由石油焦燃烧而成 。随着石油焦加入量的增加 ， 气孔率及达西渗透系数( ) 增大 ， 但试样的抗弯强度降低 。在起始 -Si3N4粉末中添加 10wt% 50wt%石油焦 、5wt%Y2O3-3wt%Al2O31800下保温 2 h 制备出气孔率为 3708% 5940%、抗弯强度为 5200 154 27 MPa、 值为 ( 3 04 6 87) 10-13m2的多孔氮化硅陶瓷 。关键词 : 气孔率 ; 氮化硅 ; 微观结构 ;
3、力学性能 ; 达西渗透系数中图分类号 : TQ174 文献标识码 : A 文章编号 : 1000-985X( 2012) 03-0656-04收稿日期 : 2011-09-26; 修订日期 : 2011-11-17基金项目 : 高等学校博士学科点专项科研基金 ( 20100201110036) ; 江苏省新型环保重点实验室开放课题基金资助 ( AE201013)作者简介 : 于方丽 ( 1979-) ， 女 ， 山东省人 ， 讲师 ， 博士 。E-mail: yufangli0405163 comStudy on the Microstructure， Mechanical Propertie
4、s andGas Permeability of Porous Si3N4CeramicsYU Fang-li1， 2， BAI Yu2， DU Ju3， WANG Huan-rui2， YANG Jian-feng2( 1 School of Materials Engineering， Yancheng Institute of Technology， Yancheng 224051， China;2 State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials， Xian Jiaotong University， Xian 71004
5、9， China;3 National Key Laboratory of Remanufacturing， Academy of Armored Force Engineering， Beijing 100072， China)( Received 26 September 2011， accepted 17 November 2011)Abstract: Porous Si3N4ceramics were fabricated by slip casting method using petroleum coke as poreforming agent and Y2O3-Al2O3as
6、sintering additives The effects of petroleum coke on themicrostructure， mechanical properties and gas permeability of porous Si3N4ceramics were studied Theresults showed that the smaller pores originated from the connection of rod-like -Si3N4grains and thelarger pores formed by burning out the petro
7、leum coke As the petroleum coke increasing， the porosityand Darcy permeability ( ) increased， but the flexural strength decreased Porous Si3N4ceramics withthe following properties were obtained by adding 10wt%-50wt% petroleum coke， 5 wt% Y2O3-3 wt%Al2O3at 1800 for 2 h， the porosity of 3708%-5940%， t
8、he flexural strength of 5200-15427 MPaand the Darcy permeability of ( 304-687) 10-13m2Key words: porosity; Si3N4; microstructure; mechanical properties; Darcy permeabilityDOI:10.16553/ki.issn1000-985x.2012.03.050第 3 期 于方丽等 : 多孔氮化硅陶瓷的微观结构 、力学性能和气体透气性的研究 6571 引 言具有较高气孔率和优异力学性能的多孔陶瓷可应用于高温过滤器 、催化剂载体 、生物
9、反应器及多个工业领域中 1。然而 ， 较高气孔率多孔材料的抗弯强度随着气孔率的增大而下降 ， 从而导致力学性能的降低 2。因此 ， 具有优异力学性能的一种新型多孔陶瓷成为发展的需要 。纤维连锁结构的多孔氮化硅陶瓷因其充分发挥氮化硅和多孔陶瓷两者的优异性能而具有高强度 、高耐腐蚀性 、耐高温性 、抗热震性及低介电常数 、低介电损耗等优点 ， 广泛应用于尾气处理 、净化分离 、化工催化载体及建筑吸音等领域 3。常见的多孔氮化硅陶瓷成型方法有模压成型 、注浆成型 、流延成型 、挤压成型及注射成型等 4-8。注浆成型是制备具有较高生坯密度和均匀组织结构材料的一种简单 、易行且成本低廉的成型方法 ， 非
10、常有利于制造形状复杂的制品 。因此 ， 注浆成型成为制备多孔氮化硅陶瓷的常用方法 。然而 ， 纯氮化硅料浆受原料粉的颗粒粒径 、表面形貌 、等电点和其它性能的影响 9， 10， 稳定性较差 ， 粘度较低 ， 陈腐过程中易产生沉降 、分层等现象 。石油焦粉料密度较小 ， 其在料浆中的悬浮性好 ， 使料浆不易沉降分层 ， 且成本低廉 ， 与其他有机晶须及活性炭比较 ， 在水介质中具有高的稳定性 。Y2O3-Al2O3与氮化硅粉末表面的二氧化硅氧化层或氮化硅形成低熔点 、液相粘度高的共熔体 ， 通过液相烧结机理促进了氮化硅陶瓷的烧结与致密化 ， 导致氮化硅陶瓷的强度和韧性均有提高 11。本研究中 ，
11、 采用石油焦为造孔剂 ， Y2O3-Al2O3为烧结助剂 ， 通过注浆成型制备出多孔氮化硅陶瓷 。研究石油焦加入量对多孔氮化硅陶瓷微观结构 、力学性能及气体透气性的影响 。2 实 验21 试样制备采用 -Si3N4粉为起始原料 ( 上海骏宇有限公司 ， D50=1 2 m) ， 3wt% Al2O3( 纯度 : 99 99%， 温州精晶氧化铝有限公司 ) 及 5wt%Y2O3( 纯度 : 9999%， Shinetsu Chemical Co Ltd ， Tokyo， Japan) 作为烧结助剂 ， 石油焦 ( 长沙顺意化工有限公司 ， D50=10 m， 理论密度为 198 g/cm3) 作
12、为造孔剂 ， 具体试样的配比组成如表1 所示 。将 -Si3N4粉料 、Y2O3-Al2O3、石油焦及 03wt%羧甲基纤维素钠 ( CMC、粘度 800 1200 mPas) 按固相含量为5620wt%的配比称好放入球磨罐 ， 用浓氨水调节去离子水的 pH 值至 10， 并滴入适量的丙三醇 ( 005wt%) 作为消泡剂 ， 搅拌均匀 。然后 ， 将配好的液相定量倒入球磨罐中 ， 加入磨球 ， 固定在行星式球磨机上球磨 25 h， 制备料浆 。将料浆陈腐 12 h 后注入石膏模制备出生坯 ， 之后将生坯放入 60 烘箱干燥 10 h。干燥后的试样置于 650 空气炉中保温 3 h 排胶 ，
13、烧掉其中的石油焦及粘结剂 。将排胶试样放入涂有氮化硼的坩埚中 ， 并置于多功能炉中 ( Highmulti-5000 Fijidempa Co Ltd ， Osaka， Japan) 进行烧结 ， 烧结温度 1800 ， 保温 2 h， 氮气压力为 0225 MPa。表 1 试样的配比组成Table 1 Compositions of the starting raw materials of samplesSamplesCompositions/wt%Petroleum coke Y2O3Al2O3-Si3N4S1 10 5 3 82S2 20 5 3 72S3 30 5 3 62S4 40
14、 5 3 52S5 50 5 3 4222 性能测试以水为介质 ， 通过 Archimedes 法测试烧成试样的气孔率 ; 采用 X 射线衍射仪 ( XRD， D/MAX-2400X，Rigaku Co ， Tokyo， Japan) 对烧结试样进行物相分析 ; 扫描电镜 ( SEM， JSM-35C， JEOL， Tokyo， Japan) 观察其显微结构 ; 三点抗弯法测定试样的抗弯强度 ; 全自动压汞仪来测定试样的孔径 ( IV 9500， MicromeriticsInstrument Corporation， Norcross， GA， USA) 。气体透性通过公式 ( 1) 来计算
15、 12:658 人 工 晶 体 学 报 第 41 卷P =LAQ ( 1)图 1 渗透率测试设备示意图Fig1 Schematic model of equipment for gas permeability其中 P 为测试时通入的气体压力差 /Pa， 为达西渗透系数 /m2， 为气体粘度 /Pas， 采用空气作透过性测试 ， 空气的粘度为 18 105Pas。A 和 L 分别为试样的横截面积 /mm2及厚度 /mm， Q 为通过试样的气体的体积流量 /Lmin1。本实验使用自组配的设备进行试样气体透气率测试 ， 设备原理示意如图 1 所示 。根据不同的气压 ， 利用流量计测试透过试样的气体
16、流量 ， 根据测试出的一组数据作图 ， 进行计算 ， 得出试样的达西渗透系数 。实验时 ， 需将试样处理为 1 2 mm厚 ， 直径不得超过 30 mm， 上下表面需平整 ， 防止漏气 。3 结果与讨论图 2 为添加 30wt%石油焦的 S3 在 1800 保温 2 h 下所得烧结试样的 XRD 图谱 ( a) 及 SEM 照片 ( b) 。从图 ( a) 中可以看出 ， 主晶相为 -Si3N4， 表明样品中的 -Si3N4已完全完成了 -Si3N4的相转变 ， 其中材料中有少量 AlN2O7Si2Y3第二相 ( 结晶相 ) 生成 。1800 保温 2 h， 得到较细小且长径比较大的棒状 -S
17、i3N4( 图2b) ， 这些棒状晶堆积成三维连锁网络结构 ， 从而使材料具有优越的力学性能 13。图 2 添加 30wt%石油焦的 S3 在 1800 保温 2 h 下所得烧结试样的 XRD 图谱 ( a) 及 SEM 照片 ( b)Fig2 XRD pattern( a) and SEM image( b) of S3 sintered at 1800 for 2 h表 2 为添加不同石油焦所得试样的性能 。由表中可以看出 ， 随着石油焦含量的增加 ， 烧成后的多孔氮化硅陶瓷气孔率 ( Po) 及线收缩率 ( L/L) 呈上升趋势 ， 弯曲强度 ( f) 呈下降趋势 。结合试样的 SEM
18、照片 ( 图3) 分析 ， 添加少量石油焦量 ， 烧成试样的大孔径气孔较少 ， 气孔率稍低 ， 而气孔一般被认为是材料中的缺陷 ，气孔较少 ， 气孔率较低 ， 样品缺陷少 ， 因此强度较高 ; 而随着石油焦加入量的增加 ， 生坯经排胶及高温烧结后 ，烧结试样中存在大量的大气孔 ， 大孔量的增多必然会互相连通 ， 导致多孔氮化硅的气孔率提高而强度降低 。表 2 不同石油焦添加量所得多孔氮化硅陶瓷的性能Table 2 The properties of porous silicon nitride by adding different petroleum coke contentComposit
19、ions P0/% (L/L) /% f/MPa 10-13/m2S1 3708 1068 15427 304S2 4500 1223 11210 316S3 4990 1243 7886 449S4 5750 1325 6470 577S5 5940 1371 5200 687图 4 为添加不同石油焦所得多孔氮化硅陶瓷的孔径分布图 。从图中可以看出 ， 添加 20wt% 石油焦时第 3 期 于方丽等 : 多孔氮化硅陶瓷的微观结构 、力学性能和气体透气性的研究 659( 图 4a) ， 孔径范围在 02 2 m 之间 ， 除此之外 ， 有小部分孔分布在 4 6 m 之间 ， 明显的分析出这是由
20、于添加少量石油焦造孔所致 。随着石油焦的加入至 30wt%， 大部分孔径分布在 0 2 5 m 之间 ( 图 4b) ， 继续加入至 40 wt%， 大部分孔径分布于 02 6 m( 图 4c) 。对比发现 ， 都有低于 1 m 以下的孔径分布 ， 随着石油焦含量的增多 ， 孔分布曲线向大孔径方向偏移 ， 根据实际作图数据可知 ， 一小部分孔径大于 10 m， 这正说明大孔的增多导致一些孔隙连通的现象 。同时 ， 由于大孔较多 ， 试样在排胶和烧结过程中有更大空间收缩 ，收缩对材料的大孔产生挤压 ， 导致孔径减小 ， 所以随着石油焦添加量的增加 ， 烧成多孔氮化硅的线收缩率增大 ， 基体中大孔
21、的孔径也相应减小 ， 这正是大孔的孔径小于 10 m 的原因 。图 3 添加 20wt% 50wt%石油焦所得多孔氮化硅陶瓷的 SEM 照片 ( a) 20wt%; ( b) 30wt%; ( c) 40wt%; ( d) 50wt%Fig3 SEM images of porous silicon nitride ceramics added different petroleum coke content( a) 20wt%; ( b) 30wt%; ( c) 40wt%; ( d) 50wt%多孔材料的达西渗透系数主要与气孔率及孔径有关 12。从表 2 及图 4 可以看出 : 随着气孔率
22、的增加 ，孔径增大 ， 达西渗透系数增加 。当添加 10wt%和 20wt%石油焦时 ， 的增大并不明显 ， 而增加到 30wt% 以上时 ， 增大较明显 ， 其原因分析如下 : 当测试渗透率时 ， 气体在试样中不是以直线形式运动通过 ， 而是曲折前行 ， 碰到相对致密或孔隙不够大的基体时 ， 气体会绕到能使其最顺利通过的孔隙 ， 所以气孔率的高低并不能直接表征 值的大小 。 值增大较小 ， 是因为添加的石油焦量较少 ( 10wt% 20wt%) ， 烧成试样组织中只有氮化硅原位相转变生成的棒状组织搭接产生的孔隙和没有连通的部分大孔 ( 图 3a) ， 测试时气体通过变得困难 。继续增加石油焦
23、含量 ( 30wt% 50wt%) ， 值增大 ， 原因是烧成品基体中的大孔已经增加至互相连通的程度 ( 图 3b、3c 及 3d) ， 这对气体在其中的运动非常有利 ， 此时气体透气性主要取决于连通气孔 ， 这与 Isobe的分析一致 12。然而 ， 抗弯强度随着气孔率及孔径的增加而降低 14。所以虽然孔径增大及气孔率增高有利于气体透气性 ， 但需根据实际的材料的应用及要求来合理控制造孔剂 -石油焦的含量 。图 4 添加不同石油焦所得多孔氮化硅陶瓷的孔径分布图 ( a) 20wt%; ( b) 30wt%; ( c) 40wt%Fig4 The pore-size distributions
24、 of porous silicon nitride ceramics added different petroleum coke content4 结 论( 1) 以 10wt% 50wt%石油焦为造孔剂 ， 5wt%Y2O3-3wt%Al2O3为烧结助剂 ， 注浆成型的生坯在 1800 煅烧 2 h 制备出气孔率 3708% 5940%、孔径 02 6 m、抗弯强度 5200 15427 MPa 及达西渗透系数660 人 工 晶 体 学 报 第 41 卷( 304 687) 10-13m2的多孔氮化硅陶瓷 。( 2) 在制备的多孔氮化硅陶瓷中 ， 微孔是由长棒状的 -Si3N4颗粒互相搭
25、接而成 ， 大孔由于石油焦燃烧所致 。( 3) 随着石油焦加入量的增加 ， 试样的气孔率和达西渗透系数增加 ， 而抗弯强度降低 。( 4) 根据不同的应用及要求 ， 可以通过调整石油焦含量制备出性能协同的多孔氮化硅陶瓷 。参 考 文 献 1 Haslam J J， Beroth K E， Lange F F Processing and Properties of an All-Oxide Composite with a Porous Matrix J J Eur Ceram Soc ， 2000，20: 607-618 2 Glass S J， Green D J Permeability
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33、体浸没离子注入技术制备黑硅材料 。该团队利用自行研制的等离子体浸没离子注入机 ( 国家自然科学基金委 、中科院装备项目 、方向性项目支持 ) 制备了多种微观结构的黑硅材料 ， 在可见光波段黑硅的平均反射率为 05%， 与飞秒激光制备黑硅的反射率相当 。同时该工艺适应大批量制备 ， 成本低 ， 生产效率高 。相关科研论文发表在 Solar Energy、Energy Procedia、Journal of Electron Spectroscopy and RelatedPhenomena、物理学报 等期刊上 ， 已申请专利 30 余项 。通过对黑硅结构进行优化 ， 并且对生产线电池配套工艺进行改进 ， 在全国产设备生产线研发出多晶黑硅太阳能电池 ( 156mm 156mm， 多晶 ) ， 批量平均效率高达 1746%， 最高可到 1765%。( 来源 : 中国科学院微电子研究所 )
