1、一、选择题1 热力学第一定律 U=Q+W 只适用于(A) 单纯状态变化 (B) 相变化(C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化答案：D2关于热和功, 下面的说法中, 不正确的是(A) 功和热只出现于系统状态变化的过程中, 只存在于系统和环境间的界面上(B) 只有在封闭系统发生的过程中, 功和热才有明确的意义(C) 功和热不是能量, 而是能量传递的两种形式, 可称之为被交换的能量(D) 在封闭系统中发生的过程中, 如果内能不变, 则功和热对系统的影响必互相抵消答案：B3关于焓的性质, 下列说法中正确的是(A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓(B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律(C
2、) 系统的焓值等于内能加体积功(D) 焓的增量只与系统的始末态有关答案：D。因焓是状态函数。4下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数(A) 理想溶液 (B) 稀溶液 (C) 所有气体 (D) 理想气体答案：D5理想气体从状态 I 等温自由膨胀到状态 II，可用哪个状态函数的变量来判断过程的自发性。 （ ）A. G B.U C.S D.H答案：C。6第一类永动机不能制造成功的原因是(A) 能量不能创造也不能消灭(B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功(D) 热不能全部转换成功答案：A7与物质的燃烧热有关的下列表述中不正确的是(A) 可燃性物质的燃烧热都不为零(B)
3、物质的燃烧热都可测定，所以物质的标准摩尔燃烧焓不是相对值(C) 同一可燃性物质处于不同状态时,其燃烧热不同(D) 同一可燃性物质处于不同温度下,其燃烧热之值不同答案：B。8关于热力学可逆过程,下面的说法中不正确的是(A) 可逆过程不一定是循环过程(B) 在等温可逆过程中,系统做功时,系统损失的能量最小(C) 在等温可逆过程中,环境做功时,系统得到的功最小(D) 可逆过程中的任何一个中间态都可从正逆两个方向到达答案：B。因可逆过程系统做最大功，故系统损失的能量最大。9. 25下，1 mol 理想气体从相同的初态分别通过两种不同的过程到达终态：(1) 可逆地 从 10 升膨胀到 20 升, 此过程
4、交换的热量 Q1，功 W1；(2) 反抗恒外压从 10 升膨胀到 20 升，此过程交换的热量 Q2， 功 W2(按系统得功为正的规定)， 则（ D ） 。 A. Q1= Q2, W1= W2 B. Q1 Q2, W1 W2 C. Q1 Q2, W10 ，则 25原电池可逆工作时是吸热还是放热？（ A ）A. 吸热 B. 没有热量交换 C. 放热 D. 不确定45. 有电池反应(1) 1/2Cu (s) + 1/2Cl2(p ) 1/2Cu2+(a=1) + Cl-(a=1) E1(2) Cu(s) + Cl2(p ) Cu2+(a=1) + 2Cl-(a=1) E2E1 和 E2 的关系为：（
5、 ）A. E1=E2/2 B. E1=E2 C. E1=2E2 D. E1=4E246. 下列不是简单级数反应的反应级数的是：（ D ）A. 1 B. 2 C. 0 D. 2.547. 某复杂反应的表观速率常数 k 与构成该反应的各基元反应率常数 ki 之间的关系为k=k1k2/k3，则表观活化能 Ea 与各基元反应的活化能 Ei 之间的关系为：（ D ）A. Ea=E1+E2+E3 B. Ea= E1E2/E3C. Ea= E1E2E3 D. Ea= E1+E2-E348. 一定温度下存在一反应，任何时刻其速率常数之比等于各产物浓度之比，则此反应为：（ A ）A. 平行反应 B. 对峙反应
6、C. 连串反应 D. 链反应49. 某反应在一定条件下的平衡转化率为 40.5 %，当有催化剂存在时， 其转化率应当是（ B ）40.5 %。 A. B. = C. D. 不能确定50.在其它条件不变时，电解质溶液的摩尔电导率随溶液浓度的增加而（ R ）A. 增大 B. 减小 C. 先增后减 D. 不变51. 某反应的速率常数 k = 2.0 s-1, 此反应为 ( B ) 级反应。 A. 0 B. 1 C. 2 D. 3二 基本概念，填空题 1. 热与功都不是 状态 函数，它们与 途径 有关。 2. 一个化学反应如果分几步完成，则 总 的反应热等于各步反应的反应热之和。这称为 定律。 3.
7、热力学第二定律可表述为：自然界中物理的和化学的 自发 过程都朝着 熵 增大的方向进行（孤立系统中） 。 4. 第二类永动机可表述为：“人们不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断 工作，它仅仅从 单一 热源吸热变为功而没有任何其他变化。 ” 5. 热力学可逆过程：某过程进行之后 系统 恢复原状的同时，环境也能恢复原状而未留下任何 永久性 的变化。 6. 卡诺定理：（1）在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以 卡诺 热机的效率为最大；（2）卡诺热机的效率只与两个热源的 温度 有关，而与工作介质无关。 7. 拉乌尔定律：一定 温度 时，溶剂的蒸气压 pA与溶剂在溶液中的物质的量分数 A（摩
8、尔分数）成 正比 ，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压 p*A，用数学公式表示为 pA=p*A A，可适于多溶质溶液。 8. 依数性：理想稀溶液，溶液蒸气压降低、 沸点升高 、凝固点降低、渗透压的值仅与溶液中溶质的 质点数 数有关。 9. 相律：平衡系统内联系系统内相数、 组分数 、 自由度数 及影响物质性质的外界因素（p、T、重力场、磁场等）的关系式，只考虑温度和压力因素时，f= K-+2 。 10. 杠杆规则：以物系点 为分界，将两个相点间的结线分为两段。一相的量乘以本侧线段长度等于另一相的量乘以另一侧线段的长度。 （两相点的物质的量，与本侧线段的长度成 反比 ） 1. 一切自然界的 过
9、程都是有 方向 的，即自发过程。自发过程 不能 自动恢复原状。 2. 卡诺循环：理想热机，两个 等温可逆 和两个 绝热可逆 过程组成一循环过程。 3. 当不能确定实际过程是否为可逆时，须设计一终、始态与实际过程 x 相同 的 可逆 过程求熵变。 4. 热力学第三定律：在绝对温度 0K 时，任何纯物质的 完美晶体 ，其熵值为 零 。 5. （ G） T,p W物理意义：定温 定压 时，吉布斯函数的 减少 等于可逆过程所做的最大有效功。 6. 只有 容量 性质才有偏摩尔量（ 容量 性质与物质的量有关） ， 性质无偏摩尔量。 7. 多组分多相平衡的条件为：除各相温度压力相同外，各物质在各相中的化学势
10、必相等。物质必然从化学势 高 的相向化学势 低 的相转移，直至化学势相同。 8. 拉乌尔定律：一定 温度 时，溶剂的蒸气压 pA与溶剂在溶液中的物质的量分数 A（摩尔分数）成 正比 ，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压 p*A。p A=p*A A，可适于多溶质溶液。 9. 纯溶剂化学势 比溶液中溶剂的化学势大， A* A，发生渗透，阻止渗透需加 “渗透压” 。 10. 溶液与纯液体不同，纯液体在定压下沸点是固定的，从开始沸腾到蒸发完毕，温度 保持不变 。而溶液的沸点在定压下 不恒定 ，由开始沸腾到蒸发完毕，有一温度区间。 1.法拉第定律：当电流通过 电解质溶液 时，通过电极的 电荷量 与发生
11、电极反应的物质的量成正比。Q=nF；同时适用于电解反应和电池反应。 2. 电导滴定：利用滴定过程中 电导 的转折指示滴定终点；可用于酸碱中和、生成沉淀、氧化还原等，求算盐类水解度、水纯度、反应速率，利用电导信号自动控制、医学上区分人的健康皮肤和不健康皮肤。溶液有颜色不能使用 指示剂 时更方便有效。 3.可逆电池特征：可逆电池在充放电时，不仅 物质转变 是可逆的，而且 能量转变 也必须是可逆的。 4.活化极化：当有电流通过时，由于电化学反应进行的 迟缓性 造成电极带电程度与 可逆情况 时不同，从而导致电极电势偏离 r的现象。活化极化时，阴极电势比 r降低，阳极电势比 r升高。 5.溶液的表面吸附
12、：溶质在表面层中 浓度 与本体溶液中不同的现象，分为 正吸附 和负吸附。水溶液负吸附：主要是无机电解质，无机盐和不挥发性无机酸、碱等。 6.扩散： 浓差 存在时，溶胶因 布朗运动 而扩散，但速度较慢。 7. 电动电势 （-电位，-电势）：紧密层外界面与溶液本体间 电势差，决定电场中胶体粒子运动速率 。 8.起聚沉作用的主要是电解质中的 反离子 ，价数 越高 聚沉能力越强（哈迪-叔采规则） 9.二级反应：反应速率与反应物浓度的 二次方 成正比（或两种反应物浓度的 乘积 ） 。 （反应级数 n 为 2 的反应） 10.链反应步骤：（1）链引发；形成 自由基 ；热引发、引发剂引发、辐射引发；（2）链
13、传递；形成产物，同时形成新的自由基；（3）链终止： 自由基 本身结合为分子 1. 热是过程函数，但热交换在一定条件下，可仅与终始态有关（为一定值） ，如： 时，系统所吸收的热等于过程中系统焓的 。 2. 热力学第二定律可表述为：自然界中物理的和化学的 过程都朝着 增大的方向进行（孤立系统中） 。 3. 偏摩尔量的物理意义：定温定压下，往无限大的系统中加入 某物质（可看作浓度不变）所引起的系统中某个热力学量 的变化。实际是一 的概念。 （或向一定量系统中加入微量某物质所引起 的变化） 4. 溶液与纯液体不同，纯液体在定压下沸点是固定的，从开始沸腾到蒸发完毕，温度 。而溶液的沸点在定压下 ，由开始
14、沸腾到蒸发完毕，有一温度区间。 7. 书写电池表达式时，通用的惯例是把电池的 负极 写在左方， 正极 写在右方。 8. 无论是电解还是电池放电，阳极发生的是 ；不可逆电极过程总是使阳极电势 。 9. 盐桥的作用是 ，可做盐桥的物质有 等。 10. 阴极上发生的是 反应，如果电解液中含有多种金属离子，则析出电势越 的离子，越易获得电子而优先还原成金属。 1. 物理量 Q、W、U、H、A、G 中， 是状态函数。 2. 有理想气体反应 A(g) + 2B(g) = C(g) 达到平衡。当温度不变时，增大压力，则标准反应 平衡常数 K （填增大、减小或不变） 。 3. 实际气体在节流膨胀过程中 不变。
15、 4. 1mol 甲苯和 1mol 苯混合形成理想液态混合物，在 20时，已知苯和甲苯的饱和蒸气压 分别为 l0.0kPa 和 2.93kPa，溶液上方的蒸气总压为 kPa，混合过程的 mixH= 。 5. 某电池反应 rSm (298K)0，则 25原电池可逆工作时是_（吸热或放热） 。 6. 由 CaCO3（s） 、CaO（s） 、BaCO3（s） 、BaO（s） 、CO2（g）几种物质构成的平衡系统 其组分数 K= ，相数 = ，自由度 f= 。 7. 液滴的半径越小，饱和蒸气压越 ，液体中的气泡半径越小，气泡内液体的饱和蒸 气压越 。 8. 表面活性物质在结构上的特点是同时具有极性 基
16、和非极性 基。 9. 热力学第二定律的数学表达式为 ，孤立系统时变为 。 答案： 1. U、H、A、G 2. 不变 3. H 4 6.465 0 5. 吸热 6. K= 3 = 5 f= 0 7. 大 小 8. 亲水 憎水 9. SQ/T S0 。 1. 理想气体的定压热容与定容热容之间关系，Cp,m - Cv,m = 。 对于实际气体的节流膨胀过程，H 0 ，用焦耳汤姆逊效应实现工业致冷，应在 J-T 0 的区域进行操作。 （填大于、等于、小于） 液滴的半径越小，饱和蒸气压越 ，液体中的气泡半径越小，气泡内液体的饱和蒸压越 。 4. 硫酸与水可形成 H2SO4H2O(s)，H2SO42H2O
17、(s)，H2SO44H2O(s)三种水合物，在 105Pa 的压 力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有 种。 5. 溶胶的电动现象包括 和 。 6. 为了提高农药杀虫效果，应选择接触角为 90的溶剂。 （ 填大于、等于、小于） 7. 从熵的物理意义上看，熵是系统微观 的宏观体现。 1 在双液电池中不同电解质溶液间或不同浓度的同种电解质溶液的接界处存在 电势，通常采用加 的方法来减少或消除。 2 在温度一定和浓度比较小时，增大弱电解质溶液的浓度，则该弱电解质的电导率 ，摩尔电导率 m 。 （填增大、减小、不变） 3 已知 Cu2+2e Cu 1 =0.337V；Cu+ + e C
18、u 2 =0.521V，则 Cu2+e Cu+ 的3 = 。 4.25时，用一电导池测出 0.01 moldm-3 KCl 的电阻分别为180.00 ，查表知该溶液在此温度下的 电导率为 0.140877 Sm，则电导池常数为 5 某电池反应的 rS 在 25时是 20 JK-1，该电池 25可逆工作时将 （填吸热或放热） ，此时与环境交换的热 Qr= 。 6Pb201 的放射性反应为一级反应，半衰期为 8 小时，1 克放射性Pb201 24 小时后还剩下 。 7 反应：A+B C 的速率方程为： dCA/dt=kACACB/CC，则该反应的总级数为 级。若浓度以 mol.dm-3、时间以 s
19、 为单位，则速率常数 kA 的单位是 。 1.固体 Fe, FeO, Fe3O4 与气体 CO, CO2 达到平衡时，其独立组分数 K =_, 相数 =_，和自由度数 f =_ 解: Fe3O4+ CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 R=2 ，R=0 所以 K =5 2 = 3 =4 f =3 4 +2 = 1 2 下列化学反应，同时达平衡时(9001200K)， CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) CO(g) + H2O(g) + CaO(s) = CaCO3(s) + H2
20、(g) 其独立组分数 K =_, 相数 =_，和自由度数 f =_3 AlCl3 溶液完全水解后，此系统的独立组分数=_，自由度数=_解: AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 (s) + 3HCl (R=1)K =4 1 = 3, =2, f =3 2 +2 = 3或 Al+3 , Cl , H2O, OH , H+, Al(OH)3 (s) (S=6)Al+3 + 3OH Al(OH)3 (s)H2O OH +H+ R=2电中性 R=1K =6 3 = 3, =2, f =3 2 +2 = 3三、计算 作业题1. 已知在 100和标准大气压 p 下，1kg 水完全变成水蒸气需吸热
21、2246.8kJ。在标准大气压下，110的过热水蒸发为同温度的水蒸汽需要吸热多少？已知水蒸汽和水的等压比热容分别为 1.866 kJK-1kg-1和 4.184 kJK-1kg-1。H 总 =H 1+ H 2+ H 3 H 1=Cp,1(T110-T100)=14.184 (373-383) H 2=2246.8kJ H 3= Cp,2(T100-T110)=11.866(383-373)= H 总 =Qp 2. 在 373.15K、标准大气压下，将 0.056mol 水蒸汽恒温恒压压缩至体积为 10-3m3的水蒸汽，求该过程的 Q、W、U、H。已知水的摩尔蒸发焓为40.66 kJmol-1，
22、水和水蒸汽的密度分别为 10-3 kgm3和 0.6 kgm3。提示：压缩过程中有部分水蒸气凝结为水。解：先求 V1=nRT/p=0.0568.314376.15/101325=W=-p(V2-V1)=-101325(1.010-3-1.71510-3)=凝结成水的量：n=1.715-1.0310 -30.6/0.018=Qp =H = U=Q+W= 3不可逆相变 G：水在 298.2K，p 下进行的相变：H 2O(l, 298.2K，p ) 习题 1 不可逆过程分步可逆图H 2O(g, 298.2K，p )，计算该相变的 G，并判断变化能否自动进行。已知在 298.2K 时的饱和蒸汽压为 0
23、.0313 p 。常温范围下水的 Vm,l=18.02cm3。解：G 总 =G 1+G 2+G 3，此处 p1=p ，p 2=0.0313 p分别计算 G 1、G 2、G 3G 1=Vm,l（p 2-p1）=18.0210 -6(0.0313-1)10-5=-1.746 J.mol-10 G 2=0（常温等压可逆相变） G 3=RTln p1/p2）=-8.314298.15ln0.0313=8591.8 J.mol -1 G 总 =G 1+G 2+G 等温等压下，G 总 0，说明变化不能自发进行。 4. 2.5mol 的理想气体氦在 400K 时压力为 5105 Pa，将该气体等温可逆膨胀到
24、 105 Pa，求此过程的 Q，W，U，H，S，A 和 G。理想气体等温过程 U0；H0WnRTln(V2/V1) QW SnRln(V2/V1) GHTS AUTS 5. 1. 已知二组分 A、B 体系的相图如下。（1）标出各区的相态，水平线 EF、GH 及垂线 CD 上体系的自由度是多少？（2）利用杠杆规则估算熔液刚达 D 点时系统中各相的百分含量。解：（1）标出相态题 4 二组分相图分析1 液相2 A（固）+液3 C（不稳定化合物）+液4 液+B（固）5 A（固）+C（不稳定化合物）6 C（不稳定化合物）+B（固）EF：f=0；GH：f=0；CD：f=1； （2）刚达 D 点时，C 相尚
25、未形成，系统中仅存 B、E(L)二相。D 点E（液）+B（固）二相共存E（液）% = DF/EF*100% B)（固）% = ED/EF*100% = 1 - E (液)%E(L)相量约为 80%；B 相量约为 20%。6. Sn 和 Pb 的二组分系统有一最低共熔点 456K，最低共熔混合物组成为WPb%38，Sn 熔点 505K，Pb 的熔点为 600K(1)说明 a,b,c,d 各区存在的相态(2)画出 WPb%60，温度为 600K 的混合物的步冷曲线；(3)WPb%60，温度为 600K 的混合物 100g 冷却，先析出什么物质，最多能析出多少这种纯物质。(1)a：液相混合物（Sn+
26、Pb） b：液相混合物+纯 Sn固体 c: 液相混合物+纯 Pb固体 d：Sn+Pb 固相混合物 (2) 要对应（3）先析出纯 Pb，在三相线上析出这种纯物质最多 设在三相线上析出的纯 Pb的质量为 m1，与它共存的液态混合物的质量为m2，根据杠杆规则：m1+ m2=100（60-38）m2=（100-60）m1m1=35.5g（1100/31g）m2=64.5g 7. 已知 A-B 二组分系统的相图如下：(1) 指出各相区（IV）的稳定相态组成；(2) 指出自由度为零的地方；(3) 画出 a，b 系统冷却时的步冷曲线。(1) 各相区的相态： 相区 相态 l l+AB（s） l+ AB (s)
27、 AB (s)+ l AB (s)+B(s)(2) 两条水平线段 EF、GH（不包括端点） ；纯物质 A、B、C 熔点处。 (3)画出 a，b 系统冷却时的步冷曲线 8. 化学反应和电极反应（电池反应）的互译：（1）写出电极 (Pt)I 2(s)|I- 分别作为电池正极和负极的电极反应；右侧为正极，正极发生还原：或： 2Ag(s)+2Cl -1+Cu2+= 2AgCl(s)+ Cu(s)9. 25 时，电池 Zn(s) |Zn2+ （a 1=0.0004) |Cd2+ (a2=0.2) | Cd(s)的标准电动势 E =0.360V试写出： （1）电极反应和电池反应；（2）计算该温度下该电池的
28、电动势 E；（3）该温度下该电池反应的标准平衡常数 K 。 （1）电极反应： 负极 Zn(s) Zn2+ (a1) +2e- 正极 Cd 2+ (a2) +2e- Cd(s) 电池反应 Zn(s) + Cd 2+ (a2) Zn2+ (a1)+ Cd(s) （2） （3）lnK= nFE/RT 10.25时，电池 Ag(s)AgCl(s)KCl( m)Hg 2Cl2(s)Hg(1)的电动势 E = 0.0455 V，电池温度系数3.3810 -4 VK-1。试写出电（2）写出电池 Ag(s)-AgCl(s)|CuCl 2|Cu(s) 所对应的化学反应。解：（1）负极发生氧化反应；正极发生还原反
29、应； 作为正极：I2(s)+2e=2I-； 作为负极：2I-2= I2(s)+e； （2）左侧为负极，负极发生氧化：负极反应：Ag(s)+Cl -1= AgCl(s)+e 正极反应：1/2 Cu 2+e=1/2 Cu (s) 电池反应： Ag(s)+Cl -1+1/2 Cu2+= AgCl(s)+1/2 Cu(s) 池反应式，并求出该温度下的 rGm、 rSm、 rHm及可逆放电时的热效应 Qr。电池反应：Ag(s)+ Hg 2Cl2(s)= AgCl(s)+Hg(s) rGm = nFE pTEnFSrQr T rSm rHm = rGm+T rSm 11 N2O2在 25时分解反应的半衰期
30、为 5.70 h，且与 N2O2的初始压力无关。试求此反应在 25条件下完成 90%所需时间。解：半衰期与反应物的初始压力无关，是一级反应的特征， t1/2=0.6932/ 1， （2 分）则， 1= 0.6932/t1/2= 0.6932/5.7=0.121614 h-1， 由一级反应速率公式积分式，lna/(a-x)= 1t，x 为已经反应掉的反应物浓度， 反应完成 90%时，(a-x)=10%a，所需时间，t=lna/(a-x)/ 1=ln10/1/0.121614=2.3025/0.121614=18.933 h 12.某反应 在温度 T 时为一级反应，已知初始反应速率AP，1 小时后
31、的反应速率为3-3t1.0moldin，求：-t25(1).反应速率常数的值(2).反应的半衰期的值12.环氧乙烷的热分解是一级反应：C 2H4O = CH4 + CO，377时，半衰期为 363 min。求：（1）在 377，C 2H4O 分解掉 99%需要多少时间；（2）若原来 C2H4O 为 1 mol，377经 10 h，应生成 CH4多少摩尔；（3）若此反应在 417时半衰期为 26.3 min，求反应的活化能。4. (14 分) 解：(1) 根据一级反应的半衰期公式：k(650 K)=ln2/t1/2= ln2/363 min =1.9110-3 min-1根据一级反应的速率公式：t =ln(c0/c)/ k(650 K) (2) 根据一级反应的速率公式： kt =ln(c0/c) =ln1/(1x) x= (3) 根据一级反应的半衰期公式：k(690 K)=ln2/t1/2根据阿累尼乌斯公式： a2112()lnEkTR代入数据，解得： Ea
