1、1,2,7.1 苯的结构 凯库勒式a. 分子式 C6H6 六个H等同，=4b. 难亲电加成，难氢化，难氧化c. 苯分子为平面正六边形，C-C键长均相等(139.7pm), 介于单、双键之间，键角1200d. 异常的热力学稳定性e. 一取代物只有一种，二取代物三种，三取代物三种,3,2. 苯分子结构的价键观点 3. 苯的共振式和共振能,4. 苯的结构的表示方法,4,7.2 苯衍生物的异构、命名和物理性质 1.苯衍生物的异构、命名,异构：,侧链长短、取代基在苯环上的相对位置,命名：,（1）侧链R简单：一般以苯环为母体，R作取代基，“某烃基苯” （2）侧链R较复杂或含有不饱和键，一般以苯环作取代基
2、（3）二元取代：邻（o）、间（ m ）、对（ p ） （4）侧链不为烃类时，要选母体,5,侧链为-NO2、-NO、-X时，只作取代基而不作母体 侧链为-NH2、-OH、-CHO、-COOH等时，苯环为取代基，称为苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等 环上有多个取代基时，先选好母体，再编号：*选择母体的顺序：(后为母体，前为取代基）-NO2、-NO、-X、-OR、-R、-ph、 -NH2、-OH、 -COR、-CHO、-CN、-CONH2、-COX、-COOR、 -SO3H、-COOH、正离子,6,简写：,芳基：Aryl（Ar）,2. 苯衍生物的偶极矩及物理性质m.p：与对称性有关：p-o-,m- 重结
3、晶法分离出对 位异构体b.p：与偶极矩有关： o-m-,p- 蒸馏法分离出邻位 异构体,7,7.3 苯环上的亲电取代反应 卤代反应（1）溴代：,+ Br2,+ HBr,注意：,Br2 为液溴 催化剂实际上是FeBr3，使Br2异裂成Br+,8,（2）氯代,+ Cl2,+ HCl,催化剂：路易斯酸，FeCl3、AlCl3均可，使Cl2异裂成Cl+,（3）碘代,+ I2,+ HI,催化剂：氧化剂如HNO3，使I2产生I+,9,（4）氟代,+ XeF2,+ Xe + HF,2. 硝化反应条件：混酸（浓硝酸+浓硫酸），加热（水浴500C）E+：+NO2,10,3. 磺化反应条件：发烟硫酸，室温 E+
4、为SO3浓硫酸，水浴加热 E+为HO+ SO3H,+ H2SO4,+ H2O,磺化反应是可逆的，与稀硫酸一起加热，可脱去 -SO3H,Ar SO3H + H2O,ArH + H2SO4,11,4. 弗瑞德克来福特反应（1）酰化反应酰化试剂：酰卤RCOCl或酸酐(RCO)2O催化剂：无水AlCl3AlCl3作用：与酰卤或酸酐络合，产生E+的酰基,12,13,注意：1. 产物芳基酮与AlCl3络合使AlCl3失活，故酰卤作酰化试剂时，AlCl3的用量应略超过酰卤的物质的量 2. 若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能与AlCl3络合，故AlCl3的用量应略超过酸酐的物质的量的两倍。 3. 苯环上
5、有强吸电子基，难发生酰基化反应。,14,（2）烃化反应催化剂： FeCl3、AlCl3等路易斯酸烃化试剂：卤代烃、烯烃或醇,+ (CH3)3CCl,+ HCl,催化剂作用：使RCl、烯烃、醇产生R+，常伴随重排反应。例如：,15,练习：,C6H6 + ClCH2CH2CH2F,2C6H6 + CH2Cl2,机理：分两步进行,16,7.4 苯环上的定位规律,一取代苯的亲电取代反应基于新取代基导入位置和活性差别，把取代基分为三类： 第一类：邻、对位基、活化基：-NH2，-NHR，-NR2，-OH；-NHCOCH3，-OR； -C6H5，-R 第二类：邻、对位基、钝化基：-F，-Cl，-Br，-I
6、第三类：间位基，强钝化基：-NO2，-+NR3，-CN， -COOH，-COOR，-COR，-SO3H，-CF3,17,2. 二取代苯的取代反应 （1）R，R定位作用相符 （2） R，R定位作用不相符 R，R均为同一类取代基：由定位强的取代基确定 R，R均为不同类取代基：由邻、对位基确定 （3）两个基团的定位能力没有太大的区别时，主要得混合物 3.定位规律的应用： 预测反应的主产物：,18,选择合成路线： 例如：,19,练习：用箭头表示新进入基团主要进入苯环的哪个部位,20,7.5 烷基苯的反应 1. 侧链卤化,自由基机理, 位卤代,2. 氧化 （1）侧链R有-H，则R氧化成-COOH,强氧化
7、剂,强氧化剂：K2Cr2O7，HNO3，KMnO4,21,（2）侧链R没有-H，则苯环被氧化,3. 催化加氢 4. Birch还原,22,7.6 氯甲基化反应和加特曼（Gattermann L)科赫（Koch J C)反应 1.氯甲基化反应：,+ HCHO + HCl,+ H2O,23,C6H5CH2Cl,24,2. 加特曼（Gattermann L)科赫（Koch J C)反应,+ CO + HCl,+ CO + HCl,25,7.7 多环芳烃 多苯代脂烃链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物,苯环上的亲电取代反应（比苯活性大）,侧链-H的反应活性（氧化、取代、显酸性）,26,（2）比较
8、碳正离子的稳定性 (C6H5)3C+ (C6H5)2CH + R3C+R2CH + C6H5CH2 + CH2=CH-CH2 +RCH2 + + CH3 碳自由基稳定性 (C6H5)3C. (C6H5)2C H. C6H5CH2. CH2=CH-CH2 . R3C . R2CH . RCH . 2 . CH3 （3）三苯甲烷染料,27,2. 联苯,性质： 无取代基，则性质与单独苯环相似，把苯基作为邻对位基 一苯环有活化基团，则亲电取代反应在同环发生 一苯环有钝化基团，则亲电取代反应在异环发生,28,3. 稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物,（1）萘的化学性质（位比位活泼） 亲电
9、取代：优先进入位 催化加氢和还原： 氧化：,29,例如：,活化基团同环氧化,钝化基团异环氧化,30,练习：,Cl2，FeCl3,浓HNO3+浓H2SO4,V2O5，4000C,Cu，2250C,Br2，Fe,31,小结：,一取代萘亲电取代反应的定位效应： （但磺化、F-C反应常在6、7位发生）,(o,p),(o,p),(m),(m),32,（2）蒽和菲,7.8 休克尔规律,休克尔规律（4n+2规律） 简化分子轨道法：计算平面环多烯烃的分子轨道的能级 当p电子数= 4n+2，（n 0）时，所有p电子正好填满正键轨道，这时，环多烯烃的能量比相应的直链多烯烃低； 当p电子数= 4n，（n 1）时，p
10、电子除了填满成键轨道外，还有两个在非成键轨道上，这时，环多烯烃的能量反而比相应的直链多烯烃高。,33,结论： 当单环体系中电子数目为4n+2时，环具有芳香性，热力学稳定性好； 当单环体系中电子数目为4n时，环具有反芳香性，热力学稳定性差；,34,2. 芳香性和芳香族化合物的判据： （1）化性： 难氧化、难加成、难还原、易亲电取代 （2）热力学稳定性非常稳定，具有较高的共轭能 （3）结构上同时满足三点：a. 具有环闭的共轭体系b.共轭体系中所有的原子共平面，平面的上下两侧有环状离域的电子云C.组成电子云的p电子数必须符合4n+2规则,35,7.9 卤代芳烃的化学性质 eg.,=1.75D,亲核取代反应（条件剧烈，Nu亲核性强）,-330C,机理：消去-加成机理（苯炔中间体）,36,-NH2,+ NH3 + Cl-,37,区域选择性：H的活性；碳负离子的相对稳定性 如：,38,2.与金属的反应制格氏试剂,+,39,补充：合成稠环体系的方法 Haworth反应：-芳基丁酸在多磷酸（或85%硫酸）作用下，加热环化成六员环酮。环酮用锌汞剂还原后，再用硒加热脱氢得到多芳香族化合物。 例如：萘的合成,
