1、 163 第十章 晶 体 结 构 晶 体 结 构 的 分 类 方 法 有 很 多 种 ， 常 用 的 分 类 方 法 有 ： （1 ） 按 照 化 学 组 成 中 原 子 的 种 类 及 数 目 分 类 。 如 单 质 晶 体 、 二 元 化 合 物 晶 体 、 多 元 化 合 物 晶 体 等 。 这 种 分 类 方 法 的 缺 点 是 ： 一 些 形 式 上 相 同 ， 但 对 称 性 和 其 它 性 质 都 截 然 不 同 的 化 合 物 常 被 归 为 一 类 。 例 如 NaCl 、NiAs 的 晶 体 结 构 是 不 同 的。 一 些 同 型 结 构 的 晶 体 又 会 被 归 为
2、不 同 的 类 型 ， 如 LiFeO 2 和 NaCl （ 晶 体 结 构 基 元 排 列 方 式 相 同 ， 且 具 有 相 同 的 空 间 群 ， 为 同 型 结 构）。 （2 ） 根 据 晶 体 结 构 中 化 学 键 的 类 型 分 类 ， 如 离 子 键 型 、 共 价 键 型 、 金 属 键 型 等。这种分类 的 不 足 在 于 ： 许 多 晶 体 是 多 键 型 的 ， 归 类 存 在 困 难 。 如 石 墨 层 内 为 共 价 键 ， 层 间 为 分 子 键 。 不 同 化 学 键 的 晶 体 可 以 是 同 一 结 构 型 ，NaCl 、TaC 均为 AX 型 晶 体 ，
3、但 是 前 者 为 离 子 键 ， 后 者 为 金 属 键 。 （3 ） 根 据 晶 胞 的 形 状 、 大 小 和 晶 体 生 长 习 性 间 的 相 互 关 系 ， 将 晶 体 结 构 分 为 等 向 型 、 层 型 和 链 型 三 种 主 要 类 型 ， 而 这 三 种 类 型 又 以 等 大 球 的 六 方 和 立 方 最 紧 密 堆 积 为 基 础 。 下 面 的 介 绍 将 以 上 三 种 方 法 结 合 使 用 。 第一节 元 素 单 质 的 晶 体 结 构 单 质 的 晶 体 结 构 可 以 分 为 金 属 单 质 、 惰 性 气 体 和 非 金 属 单 质 三 类 。 一 、
4、 金 属 单 质 的 晶 体 结 构 元 素 周 期 表 中 ， 共 有 70 多 种 金 属 元 素 。 典 型 的 金 属 单 质 晶 体 ， 其 原 子 与 原 子 之间的结合力为金属键，由于金属键没有方向性和饱和性，其配位数高，密度也 大 ， 故 可 把 典 型 的 金 属 单 质 晶 体 结 构 看 成 是 由 等 大 球 紧 密 堆 积 而 成 。 按 堆 积 方 式 可 分 为 三 种 类 型 ： A 1 型 ： 为 立 方 最 紧 密 堆 积 ； A 2 型： 为 立 方 体 心 紧 密 堆 积 ； A 3 型： 为 六 方 最 紧 密 堆 积 。 它 们 的 典 型 实 例
5、如 下 ： 铜 的 晶 体 结 构 属 A 1 型， 铜 原 子 成 立 方 最 紧 密 堆 积 ， 格 子 类 型 为 立 方 面 心 格 子 。 空 间 群 为 Fm3m, 晶 胞 参 数 a o =0.3608nm ， 原 子 配 位 数 CN=12 ， 单 位 晶 胞 中 原 子 的 数 目 Z=4 ， 164 结构如图 10-1 所 示 。 具 有 铜 型 结 构 的 有 Au 、Ag 、Pb 、Ni 、Co 、Pt 、Fe 、Al 、Sc 、Ca 、Sr 等 单 质 晶 体。 -Fe 的 晶 体 结 构 属 A 2 型 ， 铁 原 子 成 立 方 体 心 紧 密 堆 积 ， 格 子
6、 类 型 为 立 方 体 心 格 子 。 铁 原 子 位 于 立 方 体 的 角 顶 和 中 心 。 空 间 群 为 Im3m ，a o =0.2860nm ，CN=8 ，Z=2 ， 结 构 如 图 10-2 所示。 属 -Fe 型 结 构 的 有 W 、Mo 、Li 、Na 、K 、Rb 、Cs 、Ba 等。 图 10-1 铜（Cu ） 晶 体 结 构 模 型 图 10-2 a Fe 晶 体 结 构 模 型 3 Os 的 晶 体 结 构 属 A 3 型，Os 原 子 成 六 方 最 紧 密 堆 积 ， 格 子 类 型 为 六 方 原 始 格 子 。 空 间 群 为 P6/mmc ，a o =
7、0.2712nm ，c o =0.4314nm ，CN=12 ，Z=2 。 结 构 如 图 10-3 所 示 。 属 Os 型 结 构 的 有 Mg 、Zn 、Rh 、Sc 、Gd 、Y 、Cd 等。 过 渡 金 属 由 于 d 电 子 的 原 因 ， 其 晶 体 结 构 有 多 种 变 体 ， 如 Fe 有 四 种 变 体 ， 分 别 为 -Fe 、 -Fe 、 -Fe 、 -Fe 。 稀 土 金 属 最 外 层 为 S 电 子 ， 均 属 于 等 大 球 最 紧 密 堆 积 结 构 。 165 图 10-3 锇（Os ） 晶 体 结 构 模 型 二、惰性气 体 的 晶 体 结 构 惰性 气
8、 体 以 单 原 子 存 在 。 惰性气 体 原 子 有 全 充 满 的 电 子 层 ， 在 低 温 下 原 子 与 原 子 之 间 通 过 微 弱 的 范 德 华 力 凝 聚 成 晶 体 。 原 子 作 等 大 球 紧 密 堆 积 。He 属 A 3 型结 构 ， 其 余 惰性气体氖(Ne) 、氩(Ar)、氪(Kr) 、氙(Xe) 、 均 属 于 A 1 型。 三 、 非 金 属 单 质 的 晶 体 结 构 非 金 属 单 质 的 晶 体 结 构 中 ， 原 子 之 间 多 为 共 价 键 结 合 。 共 价 键 具 有 饱 和 性 ， 其 数 目 受 原 子 自 身 电 子 组 态 的 限
9、 制 ， 一 般 符 合 CN = 8-N 的 规 则 ，N 为 非 金 属 原 子 在 元素周期表中所处的族数。非金属单质晶体主要有金刚石、石墨、硅、锗、硫、 硒 、 碲 、 磷 、 砷 及 硼 等 。 下 面 仅 介 绍 金 刚 石 、 石 墨 、 单 晶 硅 的 晶 体 结 构 。 金 刚 石 的 晶 体 结 构 化 学 成 分 是 C ，C 原 子 之 间 以 典 型 的 共 价 键 结 合 。 碳 原 子 的 电 子 构 型 为 2S 2 2P 2 ，在 2P 2 能 级 中 有 两 个 不 成 对 电 子 ， 它 们 在 成 键 时 放 出 的 能 量 ， 足 以 把 2S 轨 道
10、 上 的 一 个 电 子 激 发 到 2P 轨 道 上 去 ， 形 成 SP 3 杂 化 轨 道 ， 出 现 四 个 不 成 对 电 子 。 每 一 个 碳 原 子 皆 与 相 邻 的 四 个 碳 原 子 各 共 用 一 对 电 子 ， 形 成 稳 定 的 8 电 子 层 结 构 。 每 一 个 碳 原 子 周 围 有 四 个 等 距 分 布 的 碳 原 子 ， 这 四 个 碳 原 子 的 中 心 连 接 起 来 构 成 一 个 正 四 面 体 （ 图 10-4）。 碳 原 子 的 配 位 数 为 4, 共 价 键 的 键 角 为 109 28 。等轴 晶 系 ， 空 间 群 为 O h 7
11、-Fd3m ，a o =0.3570nm ，Z=8 。 图 10-4 金 刚 石 的 晶 体 结 构 具 有 金 刚 石 型 晶 体 结 构 的 还 有 单 晶 锗 、 单 晶 硅 等 。 石 墨 的 晶 体 结 构 化 学 成 分 也 是 碳 ， 是 金 刚 石 的 同 质 多 像 变 体 。 六 方 晶 系 ， 空 间 群 D 6h 4 - P6 3 /mmc ，a o =0.246nm ，c o =0.680nm ，Z=4 。 石 墨 具 有 典 型 的 层 状 结 构 ， 层 内 每 一 个 碳 原 子 都 与 三 个 碳 原 子 相 连 ， 形 成 六 方 环 状 网 ， 上 层 六
12、 方 网 环 的 碳 原 子 有 一 半 对 着 下 层 碳 原 子 的 中 心 （ 图 10-5 ） 。 层 内 为 带 有 金 属 键 成 分 的 共 价 键 ， 层 间 为 分 子 键 。 因 为 每 一 个 碳 原 子 的 四 个 电 子 中 ， 有 三 166 个用于 形 成 层 内 共 价 键 ， 另 一 个 可 以 在 层 内 移 动 ， 类 似 金 属 中 的 自 由 电 子 。 层 内 碳 原 子 的 间 距 是 0.1427nm ， 层 间 碳 原 子 的 间 距 为 0.3355nm ， 是 层 内 碳 原 子 间 距 的 二 倍 多 （ 图 10-6 ） 。 因 此 石
13、 墨 层 间 键 的 强 度 比 层 内 的 弱 。 由 于 层 的 叠 置 重 复 顺 序 不 同 ， 石 墨 可 以 有 不 同 的 多 型 变 体 ， 目 前 已 知 有 40 余 种 。 常 见 的 除 上 述 六 方 晶 系 的 2H 型 外 ， 还 有 三 方 晶 系 的 3R 型。2H 型和 3R 型石 墨的晶体结构对比见图 10-7 。 由 图 可 以 看 出 ，2H 型的石墨，其层状结构的特点是 第 三 层 与 第 一 层 完 全 重 复 ； 而 3R 型 的 石 墨 ， 第 四 层 才 与 第 一 层 重 复 。3R 型 石 墨 的 对 称 型 是 3m ， 空 间 群 R
14、3m ，a o =0.246nm ，c o =1.004nm 。 c o 图 10-5 石 墨 层 状 晶 体 结 构 中 原 子 的 中 心 位 置 图 10-6 石墨 2H 的 晶 体 结 构 图 10-7 2H 和 3R 型 石 墨 的 晶 体 结 构 对 比 A C B A B A B A 167 第二节 无 机 化 合 物 的 晶 体 结 构 以 下 将 无 机 化 合 物 晶 体 中 具 有 代 表 性 的 结 构 类 型 按 所 含 原 子 种 类 的 多 少 ， 分 为 两 大 类 介 绍 ， 一 类 为 二 元 化 合 物 （AX 、AX 2 、 n X m ） ， 另 一
15、类 为 多 元 化 合 物 （ 如 ABX 3 、ABX 4 等 ） 。 因 硅 酸 盐 较 为 特 殊 复 杂 ， 专 门 作 为 一 类 介 绍 。 一 、 二 元 无 机 化 合 物 晶 体 AX 型 晶 体 结 构 是 由 等 价 的 两 种 阴 阳 离 子 按 1 ：1 的 比 例 构 成 。 主 要 有 氯 化 钠 型 、 氯 化 铯 型 、 闪 锌 矿 型 和 纤 锌 矿 型 等 四 种 。 氯 化 钠 （NaCl ）型 等轴晶系，空间群 O h 5 -Fm3m ，a o =0.5628nm 。 结 构 可 以 看 成 是 Cl - 作 立 方 最 紧 密 堆 积 ，Na + 充
16、 填 在 全 部 的 八 面 体 空 隙 中 ，Cl - 和 Na + 的 配 位 数 CN 均为 6 ， 空 间 格 子 类 型 为 立 方 面 心 格 子 。 等 效 点 的 坐 标 为 ：4Cl - 是 0 ，0 ，0 ；1/2 ，1/2 ，0 ；1/2 ，0 ， 1/2 ；0 ，1/2 ，1/2 ；4Na + 为 0 ，0 ，1/2 ；1/2 ，0 ，0 ；0 ，1/2 ，0 ；1/2 ，1/2 ，1/2 。 图 10-8 所 示 为 一 个 晶 胞 ， 单 位 晶 胞 中 有 4 个 Cl - 和 4 个 Na + ，Z=4 。NaCl 型 结 构 稳 定 于 r + /r - =0
17、.414 0.732 范围 ，r + r - 时 ， 阳 离 子 作 立 方 最 紧 密 堆 积 ， 阴 离 子 充 填 在 其 中 的 八 面 体 空 隙 。 a b 图 10-8 NaC1 结构 （a ）及其 在 阴 阳 离 子 相 互 接 触 的 八 面 体 空 隙 中 阳 离 子 的 填 充 情 况 （b ） 属于 NaCl 型 晶 体 结 构 的 二 元 化 合 物 有 ： 卤 化 物 （AX）， A=Li + 、Na + 、K + 、Ru + 、Ag + X=F - 、Cl - 、Br - 168 氢化物 (AH ), A=Li + 、Na + 、K + 、Ru + 、Cs + ；
18、 氧 化 物 （AO）， A=Sr 2+ 、Ba 2+ 、Ca 2+ 、Ti 2+ 、Sn 2+ 、Pb 2+ ； 硫 化 物 （AS）， A=Pb 2+ 、Ca 2+ 、Mn 2+ 、Ba 2+ 、Mg 2+ 硒 化 物 （ASe）， A=Pb 2+ 、Ca 2+ 、Mn 2+ 、Ba 2+ 、Mg 2+ 碲化物 (ATe ), A= Ca 2+ 、Sr 2+ 、Ba 2+ 、Ti 2 碳化物 （AC）， A=Ti 、Zr 、Hf 、V 、Nb 、Ta 、 ； 氮化物(AN), A=Sc 、Y 、Ti 、Zr 、V 、Nb 、Cr 、Np 、Pu 、Th 、 ； 过 渡 金 属 元 素 的
19、氧 化 物 。 氯 化 铯 （CsCl ） 型 结 构 等 轴 晶 系 ， 空 间 群 O h 1 -Pm3m ，a o =0.4110nm ，Z=1 。 结 构 如 图 10-9 所 示 。 CsCl 结构可以看成是由 Cl - 的立方原始点阵和 Cs + 的立方原始点阵套叠而成，一套 点 阵 位 于 另 一 套 点 阵 的 立 方 晶 胞 的 中 心 ， 两 种 离 子 的 配 位 数 CN 均为 8 。 即 如 果 原 始 点 选 在 Cl - 的 中 心 ， 相 当 点 位 于 立 方 晶 胞 的 8 个 角 顶 ，Cs + 位 于 晶 胞 体 心 ； 如 果 原 图 10-9 CsC
20、1 晶体结构 图 10-10 闪 锌 矿 （ 立 方 硫 化 锌 ） 晶 体 结 构 始点选在 Cs + 的 中 心 ， 则 相 当 点 也 位 于 立 方 晶 胞 的 8 个 角 顶 ，Cl - 位 于 晶 胞 体 心 。 等 效 点 的 坐 标 为 Cl - ：0 ，0 ，0 ；Cs + ：1/2 ，1/2 ，1/2 。当 AX 型化合物中 r + /r - 0.732 时 多为 CsCl 型 结 构 。 属 于 这 种 结 构 型 的 有 CsBr 、CsI 、RbCl 、ThCl 、ThTe 、TlCl 、TlBr 、NH 4 Cl 、 NH 4 Br 、NH 4 I 等 。 在 后
21、三 种 晶 体 中 ，NH 4 + 可 看 作 是 一 个 简 单 的 阳 离 子 。 闪 锌 矿 （ -ZnS ） 型 结 构 等 轴 晶 系 ， 空 间 群 为 T d 2 -F43m ，a o =0.540nm ，Z=4 。图 10-10 所 示 为 它 的 一 个 晶胞，S 2- 位 于 立 方 晶 胞 的 8 个 角 顶 和 每 一 个 面 的 面 心 ， 若 把 单 位 晶 胞 分 成 8 个小立 方体，Zn 2+ 占 据 其 中 相 间 四 个 的 中 心 位 置 ； 闪 锌 矿 结 构 也 可 以 看 成 是 S 2- 作 立 方 最 紧 密 堆 积 ，Zn + 充填 1/2
22、的 四 面 体 空 隙 。 结 构 与 金 刚 石 非 常 相 似 ， 将 Zn 、S 换成 C 即 为 金 刚 石 结 构 。S 2- 和 Zn 2+ 各 占 据 一 组 特 殊 等 效 位 置 ， 等 效 点 的 坐 标 为 4S 2- ：0 ，0 ， 0 ；1/2 ，1/2 ，0 ；1/2 ，0 ，1/2 ；0 ，1/2 ，1/2 ；4Zn 2+ ：1/4 ，1/4 ，1/4 ；3/4 ，3/4 ， 169 1/4 ；3/4 ，1/4 ，3/4 ；1/4 ，3/4 ，3/4 。 具 有 闪 锌 矿 型 结构 的 有 CaF 、CuCl 、CuBr 、CuI 、BeV 、BeS 、CdS
23、、HgS 、 BeSe 、 BeTe 、 ZnSe 、 ZnTe 、 CdTe 、 MgTe 、 AlP 、 GaP 、 AlAs 、 GaAs 、 AlSb 、 InSb 、BaS 、BN 、SiC 、BeB 等。 纤 锌 矿 （ -ZnS ） 型 结 构 纤锌矿是闪锌矿的同质多像变体。六方晶系，空间群是 C 6v 4 -P6 3 mc ， a o =0.384nm ；c o =0.518nm ，Z=6 。如图 10-11 所 示 ， 结 构 中 S 2- 成 六 方 紧 密 堆 积 ， Zn 2+ 充 填 半 数 的 四 面 体 空 隙 。 四 面 体 共 顶 相 连 ， 阴 阳 离 子
24、的 配 位 数 均 为 4 。 若 将 单 位 晶 胞 分 成 六 个 相 等 的 三 方 柱 ， 硫 离 子 位 于 三 方 柱 的 每 一 个 角 顶 和 相 间 的 三 方 柱 的 中 心 ， 锌 离 子 位 于 中 心 有 硫 离 子 的 三 方 柱 的 三 条 棱 的 5/8 处 及 中 心 线 的 1/8 处。等 效 点 的 坐 标 ：S 2- 为 0 ，0 ，0 ；2/3 ，1/3 ，1/2 ；Zn 2+ 为 0 ，0 ，5/8 ；2/3 ，1/3 ，1/8 。 图 10-11 纤 锌 矿 （ 六 方 ZnS ） 的 晶 体 结 构 AX 2 型 化 合 物 的 晶 体 结 构
25、主 要 包 括 氧 化 物 和 氟 化 物 等 ， 典 型 的 结 构 有 两 种 ： 萤 石 （CaF 2 ） 型 和 金 红 石 型。 萤 石 （CaF 2 ） 型 结 构 萤 石 （ 又 称 氟 石 ） ， 等 轴 晶 系 ， 空 间 群 O h 5 -Fm3m ，a o =0.545nm ，Z=4 。F - 为四 面体配位，CN=4 ；Ca 2+ 为 立 方 体 配 位 ，CN=8 。 或 可 以 看 成 Ca 2+ 成 立 方 紧 密 堆 积 ， 氟 离 子 充 填 所 有 四 面 体 空 隙 。 图 10-12 所 示 为 一 个 晶 胞 ，Ca 2+ 离 子 位 于 立 方 面
26、心 格 子 的 八 个 角 顶 和 每 一 个 面 的 中 心 ，F - 位 于 单 位 晶 胞 所 等 分 的 八 个 小 立 方 体 的 中 心 。 等效点的坐标 4Ca 2+ 是 0 ，0 ，0 ；1/2 ，1/2 ，0 ；1/2 ，0 ，1/2 ；0 ，1/2 ，1/2 ；8F - 为 1/4 ，1/4 ，1/4 ；3/4 ，3/4 ，1/4 ；3/4 ，1/4 ，3/4 ；1/4 ，3/4 ，3/4 ；3/4 ，3/4 ，3/4 ； 1/4 ，1/4 ，3/4 ；1/4 ，3/4 ，1/4 ；3/4 ，1/4 ，1/4 。 萤 石 型 结 构 的 稳 定 范 围 为 r + /r -
27、 0.732 。 具有 萤 石 型 结 构 的 晶 体 见 表 10-1 。 在萤石的晶体结构中，111 面网的面网间距虽非最大，但是在这个方向上存 在 着 互 相 毗 邻 的 同 号 负 离 子 层 ， 相 互 之 间 存 在 着 静 电 斥 力 ， 致 使 晶 体 具 有 平 行111 的 八 面 体 的 完 全 解 理 。 天 然 萤 石 用 作 为 生 产 玻 璃 的 助 熔 剂 、 制 取 氢 氟 酸 和 提 取 氟 的 原 料 ； 人 造 萤 石 单 晶 体 可 作 为 红 外 和 激 光 仪 器 的 光 学 元 件 。 170 图 10-12 萤 石 结 构 （a ） 及 其 在
28、 （001 ）面上投影 将 CaF 2 中 的 阴 阳 离 子 位 置 颠 倒 ， 即 得 反 萤 石 型 结 构 A 2 X ，阴阳离子的分布与 萤 石 型 结 构 正 好 相 反 ， 即 当 萤 石 型 晶 格 中 阳 离 子 的 位 置 上 分 布 着 阴 离 子 ， 而 原 阴 离 子 的 位 置 上 分 布 着 阳 离 子 ， 即 构 成 反 萤 石 型 晶 格 。 阳 离 子 的 配 位 数 为 4 ，阴离子的 配 位 数 为 8 。 具有 反 萤 石 型 结 构 的 晶 体 主 要 是 碱 金 属 的 氧 化 物 、 硫 化 物 、 硒 化 物 、 碲 化 物 等 。 由 于 碱
29、 金 属 氧 化 物 等 的 键 力 较 弱 ， 因 此 这 类 晶 体 的 熔 点 都 比 较 低 ， 且 晶 胞 越 大 熔 点 越 低 。 金 红 石 （TiO 2 ） 型 结 构 a b 图 10-13 金 红 石 的 晶 体 结 构 171 四方 晶 系 ， 空 间 群 D 4h 14 -P4 2 /mnm ，a o =0.4594nm ，c o =0.2959nm ，Z=2 。 结 构 中 氧 离 子 成 扭 曲 的 六 方 紧 密 堆 积 ， 平 面 三 角 形 配 位 ，CN=3 ；钛离子位于半数的八面 体 空 隙 中 ， 构 成TiO 6 八 面 体 配 位 ，CN=6 。图
30、 10-13a 所 示 为 一 个 晶 胞 ， 钛 离 子 位 于 单位晶 胞 的 角 顶 和 体 心 ， 六 个 氧 离 子 中 有 四 个 位 于 单 位 晶 胞 的 上 、 下 底 面 上 ， 另 外 两个位于单位晶胞内。结构中TiO 6 八 面 体 共 棱 连 接 成 平 行 c 轴 的 链 ， 链 间 通 过 共 用TiO 6 八 面 体 的 角 顶 连 接 ， 其 晶 胞 参 数 c o 值 恰 好 为TiO 6 八 面 体 的 棱 长 （ 图 10- 13b） 。 等 效 点 的 坐 标 为 2Ti 4+ 是 0 ，0 ，0 ；1/2 ，1/2 ，1/2 ；4O 2- 是 u ，
31、u ，0 ；1-u ，1- u ，0 ；1/2+u ，1/2+u ，1/2 ；1/2-u ，1/2+u ，1/2 。 在 金 红 石 的 晶 格 中 u=0.31 。 金 红 石 形 结 构 的 稳 定 范 围 是 r + /r - =0.732 0.380 。 金 红 石 晶 体 具 有 很 高 的 折 射 率 和 介 电 常 数 ， 常 被 用 来 作 为 陶 瓷 铀 原 料 ， 也 是 无 线 电 陶 瓷 的 主 要 晶 相 之 一 。 金 红 石 型 钛 白 粉 和 云 母 钛 珠 光 颜 料 具 有 良 好 的 耐 侯 性 、 化 学 稳 定 性 及 光 学 性 能 。 属 于 金
32、红 石 形 结 构 的 晶 体 见 表 10-1 。 表 10-1 具有 CaF 2 型与 TiO 2 型 结 构 的 AX 2 型 化 合 物 CaF 2 型 r + /r - 0.732 TiO 2 型 r + /r - =0.7320.38 BaF 2PbF 2 SrF 2 (BaCl 2 ) CaF 2 (SrCl 2 ) 0.99 0.88 0.83 (0.75) (0.73) 0.71 (0.63) CeO 2ThO 2 PrO 2 PbO 2UO 2 NpO 2 PuO 2 AmO 2 ZrO 2 HrO 20.72 0.68 0.66 0.65 0.64 0.63 0.62 0
33、.61 0.57 0.56 MnF 2 FeF 2 PdF 2 (CaCl 2 ) ZnF 2 CoF 2 NiF 2 (CaBr 2 ) MgF 2 0.59 0.59 0.59 (0.55) 0.54 0.53 0.51 (0.51) 0.48 PbO 2 SnO 2 TiO 2 WO 2 OsO 2 IrO 2 RuO 2 VO 2 CrO 2MnO 2 GeO 2 0.60 0.51 0.49 0.47 0.46 0.46 0.45 0.43 0.40 0.39 0.38 SiO 2 型 结 构 SiO 2 中 Si 的 4 个 sp 3 杂 化 轨 道 分 别 与 4 个 O 的 p
34、 轨 道 形 成 4 个 键 ， 构 成 SiO 4 四 面 体 ， 四 面 体 之 间 共 角 顶 连 接 ，Si 的 配 位 数 CN=4 ，O 的 配位数 CN=2 。 SiO 4 四面体 的 具 体 连 接 方 式 不 同 ， 会 使 晶 体 结 构 的 对 称 性 发 生 变 化 ， 形 成 不 同 的 变体。SiO 2 有 一 系 列 同 质 多 像 变 体 ， 这 些 变 体 的 形 态 和 物 理 性 质 也 有 差 异 。 -石英 为 唯 一 使 用 的 压 电 晶 体 ， 熔 点 为 1750 C ， 莫 氏 硬 度 为 7 。空间群 D 3 4 - P3 1 2 （ 左
35、形 ） 或 D 3 4 -P3 2 2 （ 右 形 ） ，a o =0.4904nm ，c o =0.5397nm 。 晶 体 在 （0001 ）面 上 的 投 影 如 图 10-14 所示。 172 当 温 度 高 于 573 C 时， -石英变成 -石英 。 - 石 英 的 空 间 群 为 D 6 4 -P6 4 2。对称 性高于 -石英 。 -石英在（0001 ） 面 上 的 投 影 见 图 10-15。 当 温 度 高 于 870 C 时， - 石英变 为 鳞 石 英 （ 图 10-16） 。 温 度 继 续 升 高 ， 鳞 石 英 变 为 方 英 石 。 鳞 石 英 与 方 英 石
36、的 结 构 见 图 10-16 。 si 原子在 0C 0 高度 si 原子在 2/3C 0 高度 si 原子在 1/3C 0 高度 图 10-14 a- 石 英 晶 体 结 构 在 （0001） 面 上 的 投 影 图 si 原子在 0C 0 高度 si 原子在 2/3C 0 高度 si 原子在 1/3C 0 高度 图 10-15 - 石 英 晶 体 结 构 在 （0001） 面 上 的 投 影 图 173 a b Si O 图 10-16 鳞石英（a ） 和 方 石 英 （b ） 的 结 构 模 型 赤 铜 矿 （Cu 2 O ） 型 结 构 等 轴 晶 系 ， 空 间 群 为 O h 4
37、 -Pn3m ，a o =0.426nm ，Z=2 。O 2+ 作 立 方 体 心 紧 密 堆 积 ， 氧 离 子 位 于 单 位 晶 胞 的 角 顶 和 中 心 （ 图 10-17）。 若 将 单 位 晶 胞 分 成 八 个 小 立 方 体，则铜离子位于相间的四个小立方体的中心。每个铜离子直线连接着两个氧离 子，配位数为 2 ；每个氧离子则与四个铜离子相邻，配位数为 4 。等效点的坐标 为；O 2- 是 0 ，0 ，0 ；1/2 ，1/2 ，1/2 ；Cu + ，1/4 ，1/4 ，1/4 ；3/4 ，1/4 ，3/4 ；1/4 ， 3/4 ，1/4 ；3/4 ，3/4 ，1/4 。 图 1
38、0-17 赤 铜 矿 的 晶 体 结 构 174 黄 铁 矿 （FeS 2 ） 型 结 构 等 轴 晶 系 ， 空 间 群 T h 6 -Pa3 ，a o =0.547nm 。 黄 铁 矿 可 以 看 成 是 由 氯 化 钠 晶 体 结 构 演 变 而 来 ， 即 Fe 2+ 取代 Na 1+ ，S 2 2- 取代 Cl - 而 得 （ 图 10-18）。 Fe 2+ 和 S 2 2- 的 配 位 数 均 为 6 ， 但 是 单 个 S 的 CN=4 （一个 S 和 三 个 Fe）。 Fe-S=0.225nm, S-S=0.217 nm 。FeS 6 八 面 体 共 面 连 接 ， 且 共 面
39、 的 棱 比 非 共 面 的棱 要 长 ， 说 明 Fe-S 键 以 共 价 键 为 主 。 哑 铃 状对硫 S 2 2- 的 轴 向 与 1/8 晶 胞 的 小 立 方 体 对 角 线 的方向 相 同 ， 但 是 彼 此 不 相 切 割 。 A 2 X 3 型 晶 体 结 构 常 见 的 是 -Al 2 O 3 （ 刚 玉 ） 型 。 三 方 晶 系 ， 图 10-18 黄 铁 矿 的 晶 体 结 构 空间群 D 3d 6 -R-3c ，a o =0.477nm ，c o =1.304nm ， Z=6 。 结 构 可 以 看 成 是 氧 离 子 作 近 似 六 方 最 紧 密 堆 积 ， 堆
40、 积 层 垂 直 于 三 次 轴 ， 铝 离 子占据 2/3 的 八 面 体 空 隙 。AlO 6 八 面 体 在 平 行 （0001 ） 方 向 上 共 棱 成 层 （ 如图 10- 19a ） 。 在 平 行 c 轴 的 方 向 上 ， 每 隔 两 个 实 心 的 充 填 Al 的 八 面 体 就 有 一 个 空 心 的 八 面体，实心AlO 6 八 面 体 以 共 面 相 连 ， 此 时 ， 两 个 较 为 靠 近 的 铝 离 子 之 间 产 生 了 斥 力 ， 使 铝 离 子 并 不 处 于 八 面 体 中 心 ， 而 是 稍 有 偏 离 ， 如 图 10-19 ，AlO 6 八 面
41、体 稍 有 变 形 。 氧 的 配 位 数 为 4 。由于 Al-O 键 具 有 从 离 子 键 向 共 价 键 过 渡 的 性 质 ， 使 刚 玉 表 现 出 共 价 化 合 物 的 特 征 。 具 有 刚 玉 型 晶 格 的 晶 体 还 有 -Fe 2 O 3 、Cr 2 O 3 、Ti 2 O 3 、Co 2 O 3 等。Fe 、Ti 逐 层 交 代 Al 可 以 得 到 钛 铁 矿 型 结 构 。 a b c 图 10-19 刚 玉 的 晶 体 结 构 175 表 10-2 主要的 ABX 3 型 化 合 物 结 构 型 分子式 结 构 特 性 方 解 石 文 石 （ 霰 石 ） 钛
42、铁 矿 钙 钛 矿 六 方 结 构 辉 石 及 相 关 的 结 构 CaCO 3 CaCO 3 FeTiO 3 CaTiO 3 BaMnO 3 MgSiO 3 高 的 各 向 异 性 高 的 双 折 射 较 方 解 石 堆 积 紧 密 共 面 八 面 体 具 有 共 顶 的 八 面 体 的 紧 密 堆 积 具 有 共 面 八 面 体 的 紧 密 堆 积 二 、 多 元 化 合 物 的 晶 体 结 构 ABX 3 型 化 合 物 ABX 3 型 化 合 物 是 三 元 离 子 化 合 物 晶 体 ，A 、B 分 别 代 表 两 种 阳 离 子 。 典 型 的 有 方 解 石 型 、 文 石 型
43、、 钙 钛 矿 型 、 和 钛 铁 矿 型 四 种 。 主要的 ABX 3 型 化 合 物 见 表 10-2 。 钙 钛 矿 （CaTiO 3 ） 型 结 构 钙 钛 矿 结 构 可 看 成 是 较 大 的 Ca 2+ 和 O 2- 作 立 方 最 紧 密 堆 积 ，Ti 4+ 充 填 在 由 六 个 氧 形 成 的 八 面 体 空 隙 中 。Ca 2+ 位 于 立 方 晶 胞 的 中 心 ， 配 位 数 为 12 ；Ti 4+ 位 于 晶 胞 的 角 顶 ， 配 位 数 为 6 ；O 2- 位 于 立 方 晶 胞 晶 棱 的 中 点 ，TiO 6 八 面 体 共 角 顶 连 接 ， 如 图
44、10-20 。Ca 2+ 和 O 2- 毕 竟 不 是 等 大 球 ， 因 此 CaTiO 3 的结构较同种原子构成的紧密堆 积结构的对称程度低，室温下的 CaTiO 3 为 斜 方 晶 系 ， 空 间 群 为 D 2h 16 -Pbm ， a o =0.538nm ，b o =0.5443nm ，c o =0.7645nm ，z=4 。 一 般 将 等 轴 晶 系 钙 钛 矿 结 构称为 理 想 钙 钛 矿 结 构 ， 这 种 结 构 的 钙 钛 矿 很 少 见 。 只 有 当 离 子 半 径 满 足 以 下 关 系 时 才 能 形 成 理 想 的 钙 钛 矿 型 结 构 ：(r a +r
45、x ) = 2 (r b +r x ) 。 Ca Ti O 图 10-20 钙 钛 矿 的 晶 体 结 构 模 型 图 10-21 方 解 石 的 晶 体 结 构 理 想 的 钙 钛 矿 型 结 构 属 于 等 轴 晶 系 ， 典 型 代 表 是 SrTiO 3 。但是 ， 有 许 多 这 类 结 176 构 扭 曲 成 四 方 、 斜 方 甚 至 单 斜 晶 系 的 晶 体 。 当 温 度 升 高 时 ， 扭 曲 的 结 构 可 转 变 为 理 想 的 立 方 钙 钛 矿 结 构 。 结 构 扭 曲 往 往 导 致 晶 体 出 现 压 电 、 热 释 电 和 非 线 性 光 学 性 质 ，
46、成 为 非 常 重 要 的 技 术 晶 体 。 钛 铁 矿(FeTiO 3 ) 型 将 Al 2 O 3 中的 Al 代 之 于 Fe 和 Ti 就 得 到 钛 铁 矿 结 构 ，FeTiO 3 的 空 间 群 为 C 3i 2 - R 3 ，a o =0.5088nm ，c o =1.4073nm ，Z=6 。 方 解 石(CaCO 3 ) 型 空 间 群 D 3d 6 -R 3 c ，a o =0.6361nm ， 07 ，Z=2 。 方 解 石 型 结 构 可 以 看 成 是 沿 立方体对角线压缩了的 NaCl 型结构（各棱之间的夹角 101 55 ）， Ca 2+ 代替 Na + ，
47、CO 3 2- 代替 Cl - 而 得 ， 如 图 10-21 ，Ca 2+ 占 据 晶 胞 所 有 的 角 顶 和 面 心 ，CO 3 2- 则 占 据 晶 胞中心和全部棱的中点。每一个 Ca 2+ 与属于不同的 CO 3 2- 离 子 团 中 的 六 个 氧 离 子 配 位，碳的氧离子配位数为 3 ，碳与三个氧之间以共价键结合，Ca 2+与 CO 3 2- 之 间 为 离 子 键 。 在 方 解 石 结 构 中 ， 如 果 Ca 2+ 全 部 被 Mg 2+ 取 代 时 ， 则 形 成 菱 镁 矿(MgCO 3 ) 。 如 果 Ca 2+和 Mg 2+ 各 占 一 半 时 ， 则 形 成
48、白 云 石 （CaMgCO 3 2 ） 。 二 价 金 属 阳 离 子 （Mg 、 Fe 、Co 、Zn 、Mn 、Cd 、Sr 、Ba 等 ） 的 碳 酸 盐 ， 一 价 碱 金 属(Li 、Na 、K 、Ru 等) 的 硝 酸 盐 晶 体 以 及 Sc 、La 、Y 等 的 硼 酸 盐 晶 体 ， 均 具 有 方 解 石 型 结 构 。 CaCO 3 的 另 一 变 体 为 文 石 。 文 石 晶 体 结 构 的 空 间 群 为 D 2h 6 -Pmc ， a o =0.4959nm ，b o =0.7968nm ，c o =0.5471nm ，Z=4 。Ca 2+ 成六方紧密堆积，CO
49、3 2- 位于 八 面 体 空 隙 中 ， 但 是 不 在 空 隙 中 心 ， 而 在 沿 c 轴的 1/3 或 1/2 处 。 每 一 个 Ca 2+ 有 9 个最邻 近 的 氧 离 子 ，Ca 2+ 和 C 4+ 的 配 位 数 分 别 为 9 和 3，而 O 2- 则 位 于 三 个 Ca 2+ 之 间 ， 如 图 10-22 所 示 。 属 于 文 石 型 结 构 的 有 ：LaBO 3 、CeBO 3 、PrBO 3 、NdBO 3 、 PmBO 3 、EuBO 3 、AmBO 3 、SmBO 3 、PbCO 3 、SrCO 3 、SmCO 3 、 EuCO 3 、YbCO 3 、
