1、无机材料的吸光发光原理,1,2,研究背景原子、分子的光吸收与光发射无机固体材料的光吸收机制无机固体材料的发光原理总结与展望参考文献,3,吸光、发光原理,材料的设计与制备,Peter Mitchell Nature Biotechnology 2001, 19, 1013;,4,原子,分子,Frank K. Tittel Photonics Spectra 2014, June.,5,绝缘体、半导体、金属能带示意图,能级间隔10-22ev,大量电子,Pauli不相容原理,大量原子聚集,绝缘体带隙大，吸收光子的能量过高,金属块体材料反射率接近于1，吸收少,半导体材料的光吸收,6,波长增加,半导体材
2、料的光吸收： 光通过半导体材料时与半导体中的原子（离子）、电子相互作用的过程，满足能量守恒和动量守恒基本规律。,本征吸收禁带跃迁，是最主要 的吸收，强吸收。激子吸收自由载流子吸收杂质和缺陷吸收,其中Eg为半导体带隙，c为光速，为波长。则存在长波限0= ， 称为本征吸收边，在其附近的跃迁吸收分为两类：,7,半导体中电子受光激发，由价带跃迁到导带的过程称为本征光吸收，其光子能量应满足：,I 直接跃迁吸收： 价带顶和导带低在波矢（k）空间中处于同一点。,允许的直接跃迁,禁戒的直接跃迁,材料的对称性不同,Eg 或者 ,8,间接跃迁吸收： 价带顶和导带低在波矢（k）空间处于不同点上，这样电子就不能直接由
3、价带顶跃迁到导带底，而必须和晶格交换一定的振动能量，即放出或吸收一个声子。,吸收声子,发射声子, ( )2, ,直接跃迁,间接跃迁,9,激子吸收：价带中的电子吸收小于禁带宽度的光子能量也能离开价带，但因能量不够还不能跃迁到导带成为自由电子。这时，电子实际还与空穴保持着库仑力的相互作用，形成一个电中性电子-空穴对，称为激子。能产生激子的光吸收称为激子吸收。这种吸收的光谱多密集与本征吸收波长阈值的红外一侧。,半导体中激子束缚能Eexc一般较小，几个或十几个mV,10,自由载流子吸收：当hEg 时，同一带中的载流子吸收光子后引起载流子在一个能带内的跃迁。（基本在远红外波段）,杂质和缺陷吸收：电子从施
4、主能级到导带或从价带到受主能级的吸收跃迁。（红外区）,11,N的引入提高Ba5Ta4O15价带的相对高度，减小半导体禁带宽度，从而拓宽了吸光范围。,非金属掺杂,Mukherji A, et al. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115, 15674; Kudo A, et al. Chemical Society Review 2009, 38, 253; Tsuji I, et al. Journal of Photochemistry and Photobiology A, 2003, 156, 249,金属掺杂,对于ZnS半导体，不同金属或
5、其它元素（金属或非金属）协同掺杂在禁带内形成新的施主能级，减小原半导体材料带隙，拓展其可见光响应。,12,量子尺寸效应：当体系尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级，能级间隙变宽，光吸收带移向短波方向。如右图中的CdS量子点。,Alivisatos A P, et al. Science, 1996, 271, 933,13,利用量子点作为吸光材料，可以有效减少吸收光子的能量与带隙的差异，从而减少由于热弛豫造成的能量损失，提高太阳能利用率。,Xinzheng Lan et al. Nature Materials 2014, 13, 233; Prashant V
6、. Kamat Journal of Physical Chemistry C 2008, 112, 18737,14,本征跃迁激子复合能带与杂质能级之间的跃迁施主到受主的跃迁在等电子中心的跃迁,电子的辐射跃迁,有杂质或缺陷参与的跃迁 带与带之间的跃迁 热电子在带内的跃迁,能带理论,15,直接跃迁：发生在能带边缘，且发射光子 h Eg . 间接跃迁：需要声子参与，且效率比较低。,本征跃迁,激子复合,光谱线较窄,16,1.价带的电子吸收光子跃迁到导带，价带有空穴，导带有电子。 2. 热平衡后，陷进D俘获导带电子。 3. D上的电子由于热扰动，跃迁到导带。 4. 热平衡后，价带中的空穴被A俘获。
7、5. A上空穴跃迁到价带中。 6. 导带中的电子和发光中心A上的空穴复合而发光，D上的电子也可向价带跃迁与空穴复合而发光。,能带和杂质能级之间的跃迁,施主到受主的跃迁,施主和受主在晶格中占据晶格格点的位置，因而发射谱线不连续。,在等电子中心的跃迁,等电子中心能够俘获一个电子或带负电，构成束缚激子，复合发光，激子范围小，因而发光效率高。,17,在正向电压下，电子由N 区注入P 区，空穴由P 区注入N 区。进入对方区域的少数载流子与多数载流子复合而发光。,LED发光的优点：颜色丰富，辉度高，单元体积小，寿命长。,蓝光LED（GaN）2014年诺贝尔物理奖,第四代照明光源,18,Ge量子点荧光发射随
8、尺寸增大光子能量减小,Xiying Ma et al. Semiconductor Science and Technology 2006, 21, 713； Yixing Yang et al. Nature photonics 2015, 3.23,6nm CdSxSe1-x/ZnS 合金量子点荧光：组分不同，发光不同,同种量子点实现不同颜色的发光，荧光效率高，发射光谱窄,19,无机材料的光吸收与光发射是由诸多原子能级、分子轨道、能带中电子跃迁所组成的复杂过程，深入学习和理解其原理，对设计与制备高效的吸光和发光材料、充分利用其吸发光特性有着重要意义。随着科学的发展，无机材料有更多新颖的光吸
9、收与光发射现象被发现（比如金属的等离子体共振吸收等），需要人们去认识和理解其中的原理；同时也会有许多新的应用产生，需要人们推进具体的应用研究。,20,Peter Mitchell Nature Biotechnology 2001, 19, 1013 Frank K. Tittel Photonics Spectra 2014, June 沈学础. 半导体光谱和光学性质. 北京: 化学工业出版社, 2002 Mukherji A, et al. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115, 15674 Kudo A, et al. Chemical S
10、ociety Review 2009, 38, 253 Tsuji I, et al. Journal of Photochemistry and Photobiology A, 2003, 156, 249 Alivisatos A P, et al. Science, 1996, 271, 933 Xinzheng Lan et al. Nature Materials 2014, 13, 233 Prashant V. Kamat Journal of Physical Chemistry C 2008, 112, 18737 Xiying Ma et al. Semiconductor
11、 Science and Technology 2006, 21, 713 Yixing Yang et al. Nature photonics 2015, 3.23,21,谢谢!,22,23,Cu(H2O)62+,过渡金属配合物离子,稀土离子,Michael Seery The Photochemistry Portal 2009, 9; Feng Wang et al. Chemical Society Review 2009, 38, 976,24,NaYF4:Yb,Tm (20, 0.2 mol%), NaYF4:Yb,Tm,Er (20, 0.2, 0.21.5 mol%), and NaYF4:Yb,Er (1860, 2 mol%). Excited by 600 mW diode laser at 980 nm.,用于生物荧光成像：破坏小，自发荧光弱（信噪比好），灵敏度高，稳定性好。,Matthew V. DaCosta et al. Analytica Chimica Acta 2014, 832, 1,25,26,27,28,29,http:/.au/simulab/5/Laboratory/StudyNotes/snAbsorpRadTransMetComp.htm,
