1、摘 要ZnO 薄膜由于具有优异的光学性能，成为近年来的研究热点。氧化锌(ZnO)是一种直接带隙宽禁带 II-VI 族化合物半导体材料，其室温下禁带宽度约为3.37eV，激子束缚能高达 60meV，远高于室温下的热离化能(26meV)，ZnO 中的激子能够在室温下稳定存在，并且可以产生很强的光致激子紫外发射，非常适于制备室温或更高温度下低阈值、高效率受激发射器件。由于 ZnO 在结构、电学和光学性质等方面有很多优点，并且 ZnO 薄膜的制作方法很多，如磁控溅射(Magnetron Sputtering)、脉冲激光沉积(PLD) 、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、喷雾热解(SP)、分子束外延
2、(MBE)等，使其在光探测器、表面声波器件、透明电极、太阳能电池等光电子器件领域有很大的发展前景。不同元素掺杂于 ZnO，可以改善其光学性能。而制备高质量掺杂的 ZnO 薄膜对于实现以上的这些应用具有重要意义。本文按照一定配比制备了 LaAlZnO 靶材，并采用磁控溅射法在 170W 的溅射功率下制备薄膜样品。对样品在不同退火条件下进行 XRD 测定。讨论退火温度对原子间距和结晶性能的影响等性质的影响。具体内容如下：利用磁控溅射法在盖玻片衬底上沉积了 LaAlZnO 薄膜，生长温度为 400,溅射后对薄膜进行了 400、500和 570退火处理。利用 X 射线衍射(XRD)对薄膜进行测试，测试
3、结果：LaAlZnO 薄膜样品在 500和 570退火时具有良好的（002）C 轴择优取向性。在一定温度范围内随退火温度的升高，（002）方向的衍射峰强度逐渐增强，半峰宽逐渐变小，结晶度增大，晶粒尺寸逐渐增大，原子面间距减小（即晶格常量变小）,从而使晶体质量变好。关键词：ZnO 薄膜；磁控溅射；XRD；结晶性能；退火处理内蒙古工业大学本科毕业论文AbstractBecause ZnO films have excellent optical performance, so it becomes a popular topic in recent time. ZnO has attracted
4、great interest for its wide band gap (3.37eV) and relatively large exciton binding energy (60meV) at room temperature (RT). It has been regarded as one of the most promising candidates for the next generation of ultraviolet (UV) light-emitting diodes (LED) and lasing devices(LD) operating at high te
5、mperatures and in harsh environments.Because of the advantages in structure, electrical and optical propertie as wel as various methods for synthesizing ZnO thin films, such as megnetron sputtering, pulsed laser deposition, metal-organic chemical vapor deposition, spray pyrolysis, molecular beam epi
6、taxy.etc. methods, ZnO thin films have widely applications in photodetectors, surficial acoustic devices, transparent electrodes, solar cells and so on. Doping different elements into ZnO can improve the optical properties ,and preparation of high-quality doped ZnO films achieving these applications
7、 becomes more significant.This article prepareds LaZnO target in accordance with a certain ratio,and using magnetron sputtering method prepared film samples under the sputtering power 170W . The samples is measured by XRD under different annealing conditions. Discuss the impact of annealing temperat
8、ure on properties of atomic distance and crystal properties,etc. The detailed contents are as follows:Use magnetron sputtering deposited LaAlZnO film on cover glass substrate,the temperature of growth is 400, after sputtered the films were annealed on 400, 500 and 570. Test the films by X-ray diffra
9、ction (XRD) , the test results are: LaAlZnO film samples annealed at 500 and 570 have a good (002) C-axis preferred orientation. In a certain temperature range (002) diffraction peak intensity of the direction gradually increased with annealing temperature increased, FWHM becomes smaller, the crysta
10、llinity increases, Atomic space decreases(the lattice constant quantitative becomes small),so make the crystal quality for better.Key Words: ZnO thin films; RF magnetron sputterin; XRD; Crystallizatio; Annealin内蒙古工业大学本科毕业论文目 录引 言 .1第一章 ZnO 薄膜概述 21.1 ZnO 的基本性质 21.1.1 ZnO 的物理化学性质 21.1.2 ZnO 的基本结构 21.1
11、.3 ZnO 的能带结构 .31.1.4 ZnO 的电学性质 51.1.5 ZnO 的压电性能 51.1.6 ZnO 的受激发射 61.1.7 ZnO 的气敏性能 61.1.8 综述 .71.2 ZnO 主要制备原理介绍 71.2.1 磁控溅射(Sputtering) 71.2.2 金属有机物化学气相沉积(MOCVD) .91.2.3 激光脉冲沉积(PLD) 91.3 ZnO 主要表征技术原理介绍 101.3.1 X 射线衍射技术(XRD) .111.3.2 霍尔效应 .13第二章 实验过程 .142.1 实验仪器 .142.1.1 磁控溅射仪 .142.1.2 退火炉 .152.1.3 X
12、射线衍射仪 152.2 溅射实验过程 .162.2.1 衬底的清洗 .162.2.2 溅射实验步骤 .162.3 退火介绍 .172.3.1 什么是退火 .182.3.2 退火的目的 .182.3.3 退火在半导体技术的应用 .18内蒙古工业大学本科毕业论文第三章 测试现象及结果分析 .193.1 分析原理 .193.2 LaAlZnO 薄膜退火处理 .193.3 讨论与结果 .193.3.1 退火温度对薄膜结晶特性的影响 .193.3.2 退火温度对薄膜原子间距的影响 .203.3.3 掺杂元素对薄膜晶格常数的影响 .22结 论 .23参考文献 .24谢 辞 .26内蒙古工业大学本科毕业论文
13、1引 言近年来，ZnO 薄膜一直是人们关注的热点。ZnO 是一种具有六方纤锌矿结构的直接带隙宽禁带 II-VI 族化合物半导体材料，室温下的禁带宽度约为3.37eV，比传统半导体材料的禁带宽度更宽 1。其激子束缚能高达 60meV，大于室温的热能量 25meV, 可以实现室温的激子发射 , 成为紫外和可见光范围发光的理想材料。具有良好的 c 轴取向，这使得 ZnO 具有优良的光学性能。但是高质量的掺杂ZnO薄膜是获得优异光学性能的前提，而且掺杂元素浓度的不同又是决定其质量好坏的关键因素。几乎所有沉积薄膜的方法都被用于制备ZnO 薄膜，这些方法包括溶胶一凝胶法、金属有机化学气相沉积法、溅射法、电
14、子等离子体溅射法以及脉冲激光沉积法等。由于ZnO薄膜在晶格、光电、压电、气敏、压敏等许多方面具有优异的性能，近30多年来围绕着ZnO薄膜的晶体结构、物化性能、成膜技术以及相关的器件开发等展开了广泛且深入的研究 2。目前， ZnO薄膜在表面声波器件、太阳能电池、气敏和压敏器件等很多方面得到了较为广泛的应用，在紫外探测器、LED 、LD等诸多领域也有着巨大的开发潜力，而且ZnO薄膜的许多制作工艺与集成电路工艺相容，可与硅等多种半导体器件实现集成化，因而备受人们重视，具有广阔的应用前景。对于ZnO 半导体材料，晶体结构中的本征缺陷及掺杂都能显著影响其电子结构和能带结构，从而对其导电性能、发光性能、化
15、学敏感及磁性产生较大改变。例如，A1 3+等III族金属离子的掺入能将ZnO的电阻率降低3至5个数量级，可用于太阳能电池中的透明导电窗口；Sn、Gu、In及贵金属或稀土元素的掺杂有助于提高其气敏、湿敏性能，提高器件灵敏度，降低器件的工作温度；MnO、 CoO、 Sb2O3、Cr 2O3、Bi 2O3是ZnO 压电陶瓷晶相中不可缺少的组成部分,用于提高非线性系数增加材料的稳定性；过渡族金属离子Fe 3+, Ni2+, Co2+等取代ZnO 晶格中 Zn的位置，形成稀浓度磁性半导体 (DMS )，理论计算及实验证明某些磁性掺杂的ZnO具有室温铁磁性，为磁量子信息储存、磁量子光学器件的发展提供了材料
16、基础。因此，制备具有特殊形貌的ZnO材料，并研究掺杂对其各种物理性质的影响有着重要的意义，既是材料和物理学科基础研究的需要，又有在前沿科技领域有着广泛的应用前景。本文就要在 170W 的溅射功率下制备的 LaAlZnO 靶材薄膜样品，对样品进行在不同退火温度下的 XRD 测定。讨论退火温度对薄膜结晶特性的影响。内蒙古工业大学本科毕业论文2第一章 ZnO 薄膜概述1.1 ZnO 的基本性质1.1.1 ZnO 的物理化学性质氧化锌(英文:Zinc Oxide)，俗称锌白，化学式为 ZnO，是锌的一种氧化物。纯净的 ZnO 粉末为白色，无味无生物毒性。如图 1.1 所示，ZnO 的分子量为81.39
17、，密度为 5.606 g/cm3，无毒、无味、无污染、无砂性，是两性氧化物，可溶于酸、强碱以及氨水、氯化馁等溶液，不溶于水、醇和苯等有机溶剂。图 1.1 氧化锌粉末1.1.2 ZnO 的基本结构ZnO 晶体的稳态相为六方纤锌矿结构，空间群为 C6v4 = P63mc。对于六方纤锌矿结构的 ZnO，晶格常数 a=0.3249nm，c=0.52056nm，c/a =1.602，配位数为 4:4。如图 1.2 所示，晶胞中以 Zn 原子为中心与周围最近的四个。原子构成一个 Zn-O46-负离子配位四面体。同理，以 O 原子为中心与周围最近的四个 Zn原子也构成一个 O-Zn46+正离子配位四面体。纤
18、锌矿结构的 ZnO 是由一系列的O 原子层和 Zn 原子层构成的双原子层堆积起来的 3。从(001)方向看，由于ZnO 按照 AaBbAaBb 式排列，导致其具有一个 O 极化面用(001)面表示和一个Zn 极化面 用 (00 )面表示，实验表明 ZnO (001)面的表面自由能最低，在平衡1状态下是光滑面，因此 ZnO 具有强烈的(001)面择优取向生长的特性，称为 c 轴择优取向性。如图 1.2 所示，内蒙古工业大学本科毕业论文3图 1.2 ZnO 纤锌矿结构示意图：灰色阴影球代表 Zn 原子，黑球代表 O 原子1.1.3 ZnO 的能带结构ZnO 的价带由于晶体势场和自旋轨道相互作用而劈
19、裂成三个态 A，B 和C。其中 z 方向与 c 轴平行。因此在价带极大和导带极小附近，等能面都是以 c轴为主轴的椭球面，如图 1.3 所示。图 1.3 ZnO 能带结构图ZnO 是 II-VI 族直接带隙宽禁带半导体材料，纤锌矿结构的 ZnO 在 0K 时的禁带宽度约为 3.44eV，室温下的禁带宽度是 3.37eV，具有较大的激子束缚能内蒙古工业大学本科毕业论文4(60meV )，比室温热离化能 (26 meV)大很多，所以室温下 ZnO 中可以存在大量的激子，而激子散射所诱导的激射阈值比依靠电子一空穴等离子体复合形成的激射阈值要低，可以实现紫外的受激发射，发射波长相应于近紫外 368 nm
20、。宽禁带半导体中 ZnO 与 GaN 具有相近的晶格常数和禁带宽度 4。与 GaN相比，ZnO 的自由激子束缚能(60meV)远高于 GaN(25meV)，这使 ZnO 可以在室温甚至更高温度下实现受激发射；ZnO 比 GaN 具有更强的抗高能质子轰击能力和热稳定性，在大气中不易被氧化 5；ZnO 的制备温度远低于 GaN，并且可以进行大面积的生长；ZnO 原料便宜、容易刻蚀，因此，ZnO 被认为是 GaN 理想的替代材料。由于 ZnO 所具有的这些优异特性，使其在光探测器、表面声波器件、透明电极、太阳能电池等光电子领域得到了广泛的应用。1999 年 10 月，在美国召开了首届 ZnO 专题国
21、际研讨会，会议认为“目前 ZnO 的研究如同 Si, Ge 的初期研究。 ”表 1.1 ZnO 材料的基本性质 6物理参数 符号 数值晶体结构 P63mc 六方纤锌矿a0 3.2495晶格常数（ ） c0 5.2069分子量 M 81.389密度（g/ 3） 5.6熔点（） Tm 1975电子有效质量（m 0） me* 0.24热容（J/gK） Cv 0.494室温禁带宽度（eV ） Eg 3.37激子束缚能（meV ） Eex 60莫氏硬度 4.5辐射阻抗（MeV） 20.595（a 轴方向）热导率（W/cmK ） v1.2（ c 轴方向）a/a 6.5热胀系数（10 -6/k）c/c 3.
22、0内蒙古工业大学本科毕业论文5介电系数 8.656e31=-0.61e33=1.14压电系数 ee13=-0.591.1.4 ZnO 的电学性质由于 ZnO 中存在大量的本征缺陷，如锌间隙(Zni)、氧空位(Vo)和 H 等。而 Zni 和 Vo 在 ZnO 中呈现出施主的特性，所以本征 ZnO 通常呈现出 n 型。Look 等人利用高能电子辐照实验证明了 Zni 是 ZnO 中主要的浅施主，其能级位于导带下 30meV。而 Gregory 则认为 ZnO 中主要的施主是 Vo7。Fumiyasa 等人经过理论计算后认为 Vo 和 Zni 都对 ZnO 的 n 型导电起作用。还有学者认为n 型
23、导电的主要来源是 ZnO 中的 H 杂质，Detlev 等人利用霍尔测量和电子顺磁共振证明了 H 在 ZnO 中的施主作用。由于 ZnO 本身存在的浅施主能级，使 ZnO 的 n 型掺杂变得容易，ZnO 的n 型掺杂主要以 III 族为主 (如 B、Al、Ga 、In 等) ，掺杂后，ZnO 的电阻率可降低至 10-4 cm 数量级。其中掺 Al 的 ZnO 薄膜在可见光范围内透射率比较高(高达 90% )，导电率也很高，可用于太阳能电池和透明导电膜电极的制备 8。 ZnO 薄膜的 P 型掺杂是制作 ZnO 基光电器件的关键。 P 型掺杂的困难在于:首先，P 型掺杂需要较高的马德隆能。在 Zn
24、O 中，Zn 的负电性(1.65)与 O 的负电性(3.44)之差达到 1.79，因此 ZnO 是一种离子晶体。它结晶的难易程度取决于马德隆能的大小。n 型掺杂时马德隆能降低，所以容易进行；而 P 型掺杂使马德隆能增加，造成 P 型掺杂比较困难。其次，由于 ZnO 中存在很多的本征施主缺陷(如氧空位和间隙锌等)，对受主掺杂产生了高度的自补偿效应。制备 P 型 ZnO 需要解决两个主要的问题:一个是 ZnO 的自补偿问题，一个是受主掺杂浓度问题 9。实践经验表明，目前制备 P 型 ZnO 主要有 3 种方法:(1)将V 族元素掺入氧空位；(2)I 族元素与 VII 元素共掺，或 V 族元素与 I
25、II 族元素共掺杂入 ZnO； (3)用过量的 O 以消除氧空位的自补偿效应，这一方法常与 V 族元素掺入法同时进行。内蒙古工业大学本科毕业论文61.1.5 ZnO 的压电性能压电性是指电介质在压力作用下发生极化而在两端出现电位差的性质。ZnO 是一种极性晶体，在 c 轴方向上具有一个 Zn 极化面(001)和一个 O 极化面(00 )。沿 c 轴方向对 ZnO 施加外加寸，其内部正负电荷中心会发生相对位1移导致两端出现符号相反的束缚电荷 10。研究表明 ZnO 中的压电性质是由于ZnO 中阳离子(Zn)和阴离子 (O)晶格应力的释放。在所有四面体结构的半导体中，ZnO 具有最高的压电系数(e
26、 33=1.2C/m2)。Corso 等人利用全电子模型解释了 ZnO中的压电特性。ZnO 作为优良的压电材料在超声换能器，Bragg 偏转器，频谱分析器，高频滤波器等方面具有广泛的应用。应用于声表面波器件(SAW)的ZnO 薄膜必须具有高度的 c 轴择优取向，从而具有高的声电转换效率，并且要有足够高的电阻率，以降低器件的工作损耗。1.1.6 ZnO 的受激发射ZnO 作为一种直接带隙宽禁带半导体，其禁带宽度决定了其本征发光处于紫外波段。ZnO 主要有以下几种辐射复合跃迁发光方式:(1)与激子相关的辐射复合。室温下的 ZnO 荧光光谱会在 380nm 附近出现一个与激子相关的发射峰 ;低温下还
27、可以观测到发光的精细结构，包括束缚激子复合发光、自由激子复合发光、激子与激子碰撞发光等情况。(2)能带与缺陷能级及缺陷与缺陷之间的跃迁发光，包括导带底到缺陷能级、缺陷能级到价带顶以及不同类型的缺陷能级之间的跃迁等。本征 ZnO 的荧光光谱中通常有一个位于 450-650nm 范围内的可见发光带 11。研究人员对可见发光带进行研究后认为 ZnO 中的绿光发射是由导带附近的 V。跃迁到价带引起的，或是从 Vo 到 VZn 的跃迁引起的。还可能是由于导带到 VZn 的跃迁及 Vo 的两种不同的电离状态之间的跃迁引起的。1.1.7 ZnO 的气敏性能ZnO 薄膜的光电导性质会随着表面吸附气体的种类和浓
28、度的不同发生很大的变化:当 ZnO 薄膜放置在大气中时，其表面会吸收一定数量的氧原子，吸附的氧原子从 ZnO 导带上吸引电子，在晶界处形成势垒，导致薄膜中载流子的漂移速度变小，电阻率升高 12。而当薄膜放入某些气体中时，吸附的氧会与这些内蒙古工业大学本科毕业论文7气体发生反应，晶界处脱附，薄膜电阻率降低。未掺杂的 ZnO 薄膜主要对还原性气体、氧化性气体具有敏感性，而通过掺杂可以改变 ZnO 薄膜的气敏度和选择性。1.1.8 综述ZnO 薄膜集合了紫外受激发射、透明导电、气敏、压电、作为 GaN 的缓冲层、湿敏等特性于一体。ZnO 薄膜以其性能优异、价格低廉，制备方法多样、工艺相对简单等突出优
29、势，被广泛应用于民用和军事领域。随着研究工作的不断深入，ZnO 薄膜必将得到更广泛的应用。因此，对 ZnO 薄膜的深入研究具有极其重要的意义。1.2 ZnO 主要制备原理介绍为了更好的研究 ZnO 的特性和开发更优异的 ZnO 基器件，需要制备出高质量的 ZnO 薄膜。制备 ZnO 薄膜的方法有很多，各有优缺点。不同的制备方法和工艺条件对薄膜的结构特性和光电性质有着很大的影响。目前，许多薄膜制备技术可以用于 ZnO 薄膜的生长，主要有磁控溅射(Sputtering)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、脉冲激光沉积(PLD)、分子束外延(MBE)、超声喷雾热解法(SP)、溶胶-凝胶( Sol
30、-gel )等。随着 ZnO 薄膜制备技术的不断改进，ZnO 薄膜的质量也越来越高。1.2.1 磁控溅射(Sputtering)磁控溅射法是目前(尤其是国内)研究最多、最成熟的一种 ZnO 薄膜制备方法。 “溅射”这一物理现象是 1852 年英国物理学家格罗夫(William Robert Grove )在气体放电实验中发现的。所谓“溅射”是指带电离子轰击固体表面，使固体原子从表面剔出的现象。溅射镀膜法是利用直流或高频电场使惰性气体发生电离，电离产生的正离子在电场的作用下高速轰击作为阴极的靶材，使靶材上的原子或分子溅射出来而沉积到基片上形成薄膜。按照起辉方式的不同，溅射可以分成很多种类，如磁控
31、溅射、直流溅射、射频溅射、电子回旋共振等离子体溅射等。根据靶材在沉积过程中是否发生化学变化，可以分为普通溅射和反应溅射。溅射设备主要包含真空系统、输气系内蒙古工业大学本科毕业论文8统，加热系统和溅射系统四个组成部分。早期的直流(射频)溅射技术有许多缺陷，例如生长的 ZnO 薄膜一般为多晶膜，生长质量相对较低，并且需要高压(2-10Pa)装置，成膜速率较低。磁控溅射技术是在普通直流(射频)溅射技术的基础上发展起来的。为了提高成膜速率和降低工作气压，在靶材的背面加上了磁场，这就是最初的磁控溅射技术。磁控溅射法的基本原理:向真空室内通入惰性气体(通常使用 Ar)和反应气体，阴极极区产生的磁场与交变电
32、场垂直，大量电子被约束在溅射靶表面附近，在既与电场垂直又与磁场垂直的方向上做回旋运动，其轨迹是一圆滚线，形成无终端的闭合轨迹，增加了电子和带电粒子以及气体分子相撞的几率，提高了气体的离化率，降低了工作气压，同时，由于电子被约束在靶表面附近，不会达到阴极，从而减小了电子对基片的轰击，降低了由于电子轰击而引起基片温度的升高。通过射频放电产生低温等离子体，等离子体中的离子在电场的作用下加速成高能离子，这些高能离子轰击阴极靶材，将靶材上的物质以分子和分子团的形式溅射出来沉积到基片上形成薄膜。磁控溅射的一个重要参数就是溅射率，它表示正离子轰击阴极靶时，平均每个正离子从阴极靶上打出的粒子数，常用 s 表示
33、 13。溅射率决定了薄膜生长速度的快慢，在很大程度上也决定着薄膜的质量，而其数值则要受入射离子的种类、入射角、能量、靶材类型、晶格结构、表面状态及升华热大小等因素影响。单晶靶材的数值还与其表面取向有关。入射离子能量大小对溅射率的影响比较显著，当入射离子的能量高于溅射阈值时，才一会发生溅射现象。图 1.4为溅射率与入射离子能量之间的关系。图 1.4 溅射率与入射离子能量之间的关系内蒙古工业大学本科毕业论文9由图 1.4 可见，该曲线可分为三个区域:SE 2 ET18MCM)反复冲洗 20 次以上，用高纯氮气吹干备用。2.2.2 溅射实验步骤本实验采用 JGP-450G 型高真空三靶测控溅射系统在
34、石英玻璃衬底上制备LaAlZnO 薄膜。（一）抽气（1）开循环水开关。（2）开电控柜总控开关，再开机械泵开关，并打开旁抽阀。（3）当抽到 2 分钟后，打开真空计，真空计在热偶状态下显示真空室气压。（4）开启分子泵。（5）当真空计气压达到 0.1Pa 后，真空计自动切换到复合档。此时电离硅管开始工作。（6）当分子泵速率达到 600 转/分后，关闭旁抽阀，打开电磁阀，随后打开闸板，对真空室进行低压下的抽气。（二）通入溅射气体（1）打开气瓶开关。（2）打开相应气路的针阀。内蒙古工业大学本科毕业论文18（3）打开流量计，从零开始调解流量（打到阀控挡） 。（4）调节闸扳阀，控制真空室内气压到要求值。（三
35、）起辉（1）打开总控，同时打开射频电源，预热十分钟。（2）调节真空室内的压强到预定值。（3）打开射频功率电源、调节功率到预定值，溅射气体电离轰击靶材并起辉。（四）结束（1）将射频功率电源关闭后，让风扇对射频电源冷却一会后关闭。（2）关闭射频电源总控。（3）关闭真空计。（4）关闭流量计。（5）打开闸扳伐，将真空室内的气压抽到低压状态后再关闭闸扳伐。（6）将分子泵打到停止。当频率下降到 100 转/分以下，分别关闭射频电源开关、电磁阀和机械泵。2.3 退火介绍ZnO 薄膜的制备方法很多，主要有金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、喷雾热解法(SP) 、分子束外延法(MBE)、脉冲激光沉积法(PL
36、D)以及磁控溅射法(Magnetron Sputtering)等。其中磁控溅射法具有较大的溅射速度，薄膜生长快、致密、纯度高并且与基片附着牢固，从而被广泛应用。用磁控溅射法制备 ZnO 薄膜，薄膜的结晶质量和特性(如 C 轴取向、电学性质、光学性质)与溅射条件密切相关。本章主要分析了退火温度对 LaAlZnO薄膜结晶特性的影响。2.3.1 什么是退火所 谓 退 火 就 是 将 材 料 缓 慢 加 热 到 一 定 温 度 ， 保 持 足 够 时 间 ， 然 后 以 适 宜速 度 冷 却 (通 常 是 缓 慢 冷 却 ， 有 时 是 控 制 冷 却 )的 一 种 材料热处理工 艺 。内蒙古工业大学
37、本科毕业论文192.3.2 退火的目的(1)降 低 硬 度 ， 改 善 切 削 加 工 性 ； (2)消 除 残 余 应 力 ， 稳 定 尺 寸 ， 减 少 变 形 与 裂 纹 倾 向 ； (3)细 化 晶粒， 调 整 组 织 ， 消 除 组 织 缺 陷 ； 2.3.3 退火在半导体技术的应用在 半 导 体 生 产 中 ， 退 火 工 艺 应 用 也 很 广 泛 。 半 导 体 芯 片 在 经 过 离 子 注入 以 后 就 需 要 退 火 。 因 为 往 半 导 体 中 注 入 杂 质 离 子 时 ， 高 能 量 的 入 射 离 子 会与 半 导 体 晶 格 上 的 原 子 碰 撞 ， 使 一
38、 些 晶 格 原 子 发 生 位 移 ， 结 果 造 成 大 量 的空 位 ， 将 使 得 注 入 区 中 的 原 子 排 列 混 乱 或 者 变 成 为 非 晶 区 ， 所 以 在 离 子 注 入以 后 必 须 把 半 导 体 放 在 一 定 的 温 度 下 进 行 退 火 ， 以 恢 复 晶 体 的 结 构 和 消 除 缺陷 18。 同 时 ， 退 火 还 有 激 活 施 主 和 受 主 杂 质 的 功 能 ， 即 把 有 些 处 于 间 隙 位 置的 杂 质 原 子 通 过 退 火 而 让 它 们 进 入 替 代 位 置 。 退 火 的 温 度 一 般 为200 800 ， 比 热 扩
39、散 掺 杂 的 温 度 要 低 得 多 。内蒙古工业大学本科毕业论文20第三章 测试现象及结果分析3.1 分析原理实验采用磁控溅射的方法以盖玻片为衬底进行LaAlZnO薄膜的制备。讨论通过Bruker D8型X射线衍射仪对在不同温度 退火处理后的LaAlZnO 薄膜结晶性能的影响。可以用Scherrer 公式计算实际晶粒的大小。对样品进行退火处理后再进行X射线衍射分析，比较晶粒的大小从而验证ZnO 的c 轴择优生长的良好性能。由布拉格方程 2dsin=n（其中为晶面所产生的衍射角， d为面间距，为X射线的波长）可以求出对应于角的应力类型。以此 讨论退火处理对薄膜原子间距和结晶性质的影响。3.2
40、 LaAlZnO 薄膜退火处理本次退火实验采用的是合肥科晶材料技术有限公司的 OFT-1200X 型真空管式高温烧结炉，因为本次实验采用的衬底为盖玻片，盖玻片的熔点为 600，所以退火温度设定得普遍较低，分别设定为 400、500和 570。烧结炉设定的升温速率为 10/min，结合所设定的退火温度设定相应的加热时间，加热时间分别为 40 min、500 min、和 57 min。加热完成后保温 1h，然后随炉冷却至室温。具体温度控制曲线如图 3.1 所示： 加热阶段 保温阶段 随炉冷却阶段57050040040 57 100 115050 110 t(min)图 3.1 退火处理温度控制曲线
41、内蒙古工业大学本科毕业论文213.3 讨论与结果3.3.1 退火温度对薄膜结晶特性的影响由图3.2-3.4可见，薄膜在退火温度分别为400、500和570时，得到的LaAlZnO薄膜样品的XRD 图中，分别在几个位置出现了较尖锐的衍射峰，对照氧化锌标准的XRD-PDF卡片，可知这几个峰分别代表氧化锌的六角纤锌矿结构中的（100），（002）晶向，这表明此条件下形成的薄膜为六角纤锌矿多晶结构。因为本文中的薄膜的生长温度为400，所以（100）方向衍射峰在400退火时比较明显，而在500和570时，（100）方向的衍射峰很弱，相对强度很小，而（002）方向的衍射峰很突出，很尖锐，相对强度很大，经过
42、计算得出，见表3.1所示，LaAlZnO薄膜样品在 500和570退火时具有良好的（ 002）C轴择优取向性。在500退火时，（002）方向上的半峰宽为8.54310 -3rad。而在570退火时，（002）方向上的半峰宽为5.70710 -3rad。进而说明在在一定温度范围内，LaAlZnO薄膜随退火温度的升高，（ 002）方向的衍射峰强度逐渐增强，半峰宽逐渐变小，结晶度增大，晶体质量更好。3.3.2 退火温度对薄膜原子间距的影响3.2-3.4 图分别是薄膜在 400、500、570退火时的 XRD 衍射图。10203040506070809050101502025030Intesity(a
43、rb.unit) LaAlZnO(10)图 3.2 LaAlZnO 400退火 XRD 衍射图内蒙古工业大学本科毕业论文2210203040506070809050101502025030350Intesity(arb.unit) LaAlZnO(10)(02)图 3.3 LaAlZnO 500退火 XRD 衍射图10203040506070809050101502025030Intesity(arb.unit) LaAlZnO(02)(10)图 3.4 LaAlZnO 570退火 XRD 衍射图Bragg 衍射方程：2dsin=n， （n=0,1,2,3,） (3-1)式中：d 为两相邻原子
44、层间的距离，即某方向相邻晶面之间的距离； 为X 射线与该方向的晶面间的夹角；是X 射线波长。根据谢乐(Scherrer) 公式：(3-2)0.94cosBD内蒙古工业大学本科毕业论文23式中：D 为晶粒的平均尺寸；是X 射线波长；B为衍射峰的半高宽； B为此衍射峰所对应的衍射角。选择（002）方向的上的衍射角和衍射峰的半高宽，根据式(1)和式(2)计算可得薄膜样品在（ 002）方向上，即薄膜内晶粒的平均尺寸。计算结果见表3.1表3.1 不同退火温度下 LaAlZnO薄膜的XRD分析样品编号 T/ 2/() B/10-3rad d/nm D/nm1(100) 400 31.726 1.440 0
45、.2818 62.72(002) 500 34.215 8.543 0.2619 8.53(002) 570 34.474 5.707 0.2599 12.9由表3.1可以看出，随退火温度的升高，LaAlZnO 薄膜样品的 2稍微右移，半峰宽逐渐变小，经过退火之后（002）方向即C 轴方向的晶粒尺寸由500时的8.5nm变为570时的12.9nm，增大明显，进而使得结晶度增大，晶体质量更好。说明，在一定的退火温度范围内，较高的退火温度更易形成晶体质量较好的La、 Al 掺杂的ZnO 薄膜。3.3.3 掺杂元素对薄膜晶格常数的影响经计算得知 LaAlZnO 薄膜在退火后的原子面间距 d 如表 3
46、.1 所示，对比标准 ZnO（002 ）方向的原子面间距 d（0.2603nm）可知，掺杂 La、Al 元素之后薄膜的原子面间（退火温度在 570时 d=0.2599nm）距有所减小。经分析得知，La 元素的原子面间距比 ZnO 大，而 Al 元素的原子面间距比 ZnO 小，而在前面制靶阶段已经提到，Al 的掺杂浓度要比 La 大，从而得知制备的 LaAlZnO 薄膜的原子面间距相比于标准 ZnO 来说有所减小，而原因就在于 Al 元素的掺杂浓度大于 La 元素的掺杂浓度。并且薄膜的原子面间距在 570退火后比 500退火后有所减小（500退火时 d=0.2619nm，570 退火时 d=0.
47、2599nm） ，说明在一定温度范围内，经过更高温度退火后的 La、Al 掺杂的 ZnO 的薄膜原子间距可以减小。主要是因为退火温度越高，La、Al 原子替代 Zn 原子的比例就越大，原子面间距就越小，即 C 轴方向的晶格常量就越小，晶体质量更好。内蒙古工业大学本科毕业论文24结 论本文采用自制的 LaAlZnO 阴极靶材，按 ZnO（0.5mol ）、Al 2O3(0.015mol)、La2O3(0.009mol)的摩尔比例混合烧制。然后在氩气的氛围中在盖玻片衬底上进行磁控镀膜溅射，镀膜完成后分别进行 400、500和 570的退火处理。最后对以上处理后的 LaAlZnO 薄膜进行 XRD
48、测量，测量分析结果如下：就（100）方向而言，衍射峰在 400退火时比较明显，而在 500和570时，（100）方向的衍射峰很弱，相对强度很小，而在进行 500和 570退火时（002）方向的衍射峰很突出，很尖锐，相对强度很大，所以 LaAlZnO薄膜样品在 500和 570退火时具有良好的（002）C 轴择优取向性。在一定温度范围内随退火温度的升高，（002）方向的衍射峰强度逐渐增强，半峰宽逐渐变小，结晶度增大，晶粒尺寸增大，原子面间距减小（即晶格常量变小）,所以晶体质量也就更好。本文所得结果与当初预期基本吻合，也成功实现了论文所要完成的目标。然而有些遗憾的是，因为时间条件和初期考虑不太周到
49、，在衬底的选择上使用了一般的玻璃盖玻片，因为退火温度不能超过衬底玻璃片的熔点 600，所以最高的退火温度只能达到 570，不过从本次实验结果及分析中已基本能看出，如果温度条件允许的话，在一定范围内，继续升高退火温度，按本次实验比例掺杂的 LaAlZnO 薄膜结晶质量会有很大改善。内蒙古工业大学本科毕业论文25参考文献1 曲盛薇,唐鑫,吕海峰,刘明,张庆瑜.Cu 掺杂 ZnO 薄膜的光学性质.发光学报.2010,31(2) :204-2072 王华,黄竹,许积文,杨玲. Mg掺杂量和退火温度对Mg XZn1-XO:Al紫外透明导电薄膜结构与性能的影响.人工晶体学报.2010, 39(5):1209-12103 汪东梅.ZnO薄膜和Al掺杂ZnO(ZAO )薄膜的射频磁控溅射制备及其性能研究.(合肥大学)硕士论文.2006.4 刘汉法,
