1、1,Chapter 2 缩聚和逐步聚合,本 章 内 容,2.1 缩聚反应,2.2 线型缩聚反应的机理,2.6 逐步聚合方法和重要的线型缩聚物,2.5 分子量分布,2.4 线型缩聚物的聚合度,2.3 线型缩聚反应动力学,（*）,（）,（*）,2.7 体型缩聚,逐步聚合反应是由许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每个阶段都能得到较稳定的化合物。很多普通的缩聚物都是通过逐步聚合反应的机理聚合得到的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应和逐步加聚反应。,高分子化学,2,2.3 线型缩聚动力学,高分子化学,3,2.3 线型缩聚动力学,高分子化学,由于高分子反应的复杂性以及缩聚反应种类的多样性，至今尚无法建立
2、普遍适于各种类型缩聚反应的动力学模型和动力学方程。基于此，本讲将简要介绍在缩聚反应动力学研究领域相对成熟并得到普遍认同的聚酯反应动力学原理。,说明之二：,4,2.3 线型缩聚动力学,形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行Flory（弗洛里）提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：,1. 官能团等活性理论,
3、高分子化学,5,2.3 线型缩聚动力学,不可逆条件下的缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：,2. 线型缩聚动力学,高分子化学,质子化羧基,质子化羧基,6,2.3 线型缩聚动力学,k3是最慢步反应，因不可逆， k4暂不考虑。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示：,C+(OH)2是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去,高分子化学,7,2.3 线型缩聚动力学,考虑催化用酸HA的离解平衡,高分子化学,8,2.3 线型缩聚动力学,自催化缩聚反应无外加酸
4、，二元酸单体作催化剂，HA = COOH羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有常数及A合并成 k：,表明自催化的聚酯反应呈三级反应,高分子化学,9,2.3 线型缩聚动力学,表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系； 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间； 以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k。,讨论,高分子化学,10,2.3 线型缩聚动力学,为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：,作为催化剂，H+不变，且 ka H+ kC，kC略去，并令k= ka H+，则,外加酸催化缩聚反应,此时外加酸催化为二级反应,高分子
5、化学,11,2.3 线型缩聚动力学,Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k 外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应,积分得,将 C Co (1P) 代入上式,Pt关系式,Xnt关系式,讨论,高分子化学,12,2.3 线型缩聚动力学,聚酯反应速率是正、逆反应速率之差,起始 1 1 0 0 t 时水未排出 C C 1C 1C水部分排出 C C 1C nw（残留水浓度）,水未排出时,水部分排出时,高分子化学,13,2.3 线型缩聚动力学,引入平衡常数: K k1 / k1 ，k1 = k1 / K , 代入上两式,根据反应程度关系式,总反
6、应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关,高分子化学,（A）,（B）,14,2.4 线型缩聚物的聚合度,高分子化学,15,2.4 线型缩聚物的聚合度,高分子化学,16,高分子化学,2.4 线型缩聚物的聚合度,17,高分子化学,2.4 线型缩聚物的聚合度,封闭体系中，聚合度取决于平衡常数,18,高分子化学,2.4 线型缩聚物的聚合度,残留水浓度,19,2.4 线型缩聚物的聚合度,高分子化学,使其在能获得符合使用要求分子量聚合物前提下，适当偏离等物质的量 ，使分子链两端带上相同官能团,20,2.4 线型缩聚物的聚合度,高分子化学,21,高分子化学,22,2.4 线型缩聚物的聚合度,高分子化
7、学,23,高分子化学,24,2.4 线型缩聚物的聚合度,高分子化学,25,2.4 线型缩聚物的聚合度,高分子化学,26,2.4 线型缩聚物的聚合度,例题：生产尼龙66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比和己二酸过量分率。,高分子化学,结构单元的平均分子量,则平均聚合度,解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为,27,高分子化学,2.4 线型缩聚物的聚合度,当反应程度P =0.994时，求r 值:,己二胺和己二酸的配料比,根据,己二酸的分子过量分率,28,Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子
8、量分布。对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例：,对于x聚体的大分子,未成酯键,高分子化学,2.5 分子量分布,29,其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况构成x-聚体的几率为(x1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积,如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx,若起始单体总数为N0，则反应程度为P时,代入上式,聚合物的分子数为,高分子化学,2.5 分子量分布,30,2.5 分子量分布,也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量,可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如,表示线型缩聚体系在反应程度为P时，以摩尔数计的分子量分布函数 在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为,高分子化学,Flory分布式,31,2.5 分子量分布,如果忽略大分子的端基质量，则x-聚体的分子量就与x成正比。 设：Wx为x-聚体的质量W为体系中大分子的总质量 则，x-聚体的质量分数为：,x-聚体的质量分布函数,高分子化学,32,2.5 分子量分布,高分子化学,33,高分子化学,
