1、第二章 逐步聚合反应,2.3 线形缩聚动力学,化学动力学是研究化学反映过程的速率和反应机理的物理化学分支学科，它的研究对象 是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系。时间是化学动力学的一个重要变量。,2.3 线形缩聚动力学,官能团等活性设：反应物的两个官能团的反应活性是相等的，它与链的长短无关；与另一个官能团是否已经反应也无关。,在官能团等活性假设下，缩聚反应的每一步反应的速率常数都相同。,一、官能团等活性概念,官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大 简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程,Equal reactivity of functional groups,根据等活
2、性理论，整个缩聚过程可以用两种 官能团之间的反应来表征。,聚 酯：COOH OH OCO H2O,聚酰胺：COOH NH2 CONH H2O,一、官能团等活性概念,大分子扩散速率低，仅仅改变了大分子官能团碰撞的时间分布。其平均碰撞频率完全可以和低分子相比拟。,大分子上官能团同邻近大分子链上的官能团的碰撞频率几乎与小分子的碰撞频率相等。,因此，在大分子上的官能团将与低分子上的同样官能团具有相同的反应活性。, 理论解释:,一、官能团等活性概念,2.3 线型缩聚动力学,不可逆条件下的缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：,2. 线型缩聚动力学,质子化羧
3、基,质子化羧基,2.3 线型缩聚动力学,k3是最慢步反应，因不可逆， k4暂不考虑。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示：,C+(OH)2是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去,2.3 线型缩聚动力学,考虑催化用酸HA的离解平衡,高分子化学,2.3 线型缩聚动力学,自催化缩聚反应无外加酸，二元酸单体作催化剂，HA = COOH羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有常数及A合并成 k：,表明自催化的聚酯反应呈三级反应,高分子化学,2.3 线型缩聚动力学,表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性
4、关系； 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间； 以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k。,讨论,高分子化学,1. 自催化聚合反应,转化率低于80% 和高于93% 时,实验点偏离了直线关系。,图 己二酸和一缩二乙二醇在166C下自催化聚酯化反应三级动力学曲线,二、线形缩聚动力学,前期的偏离是由于反应介质极性的变化; A-值的变化不为常数; 反应初期反应物浓度极高, 存在浓度与 活度之间的差异.后期偏离是物料的损失和可逆反应的结果; 反应初期不重要的因素在后期很重要.,1. 自催化聚合反应,（2）聚合物的分子量,结构单元：聚合物链上每一个二元醇和每一个二元酸的残基
5、,数均聚合度 Xn ：每个聚合物链中所含结构单元的平均数,式中，M0 为两种结构单元的平均分子量，Meg 是端基分子量,例：,M0 =,86 ,Meg =,18,（2）聚合物的分子量, 对于中等分子量以上的聚合物，Meg可忽略不计，则：,2.3 线型缩聚动力学,为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：,作为催化剂，H+不变，且 ka H+ kC，kC略去，并令k= ka H+，则,外加酸催化缩聚反应,此时外加酸催化为二级反应,高分子化学,2.3 线型缩聚动力学,Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k 外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大将近两
6、个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应,积分得,将 C Co (1P) 代入上式,Pt关系式,Xnt关系式,高分子化学,Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k。 外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大将近两个数量级， 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应。,2.3 线型缩聚动力学,聚酯反应速率是正、逆反应速率之差,起始 1 1 0 0 t 时水未排出 C C 1C 1C水部分排出 C C 1C nw（残留水浓度）,水未排出时,水部分排出时,2.3 线型缩聚动力学,引入平衡常数: K k1 / k1 ，k1 = k1 / K , 代入上两式,根据反应程度关系式,总反应速率与反
7、应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关,（A）,（B）,3.聚酯反应以外的逐步聚合反应：催化与非(自)催化,催化剂使用与否，有下列几种情况：, 具有较高反应速率的自催化反应，如聚酰胺的合成。, 需外加酸或碱,才能达到所要求的反应速率,如 脲、三聚氰胺、苯酚等与甲醛的聚合。, 只有少数聚合反应既能催化反应,又能自催化反应,如二元醇与二异氰酸酯的反应。,二、线形缩聚动力学,4. 官能团的不等活性,在有些情况下，官能团等活性概念,部分或完全不正确。特别是在多官能团单体中。,例1：2,4-二异氰酸甲苯酯与二醇反应,二、线形缩聚动力学,4. 官能团的不等活性,当两个官能团很近或在反应过程中官能团的推、拉
8、电子能力有显著变化时,单体中一个官能团的反应会引起另一个官能团活性的改变。,例2：乙二醇中的羟基的酯化反应活性要比一端酯化后的乙二醇羟基高得多。,二、线形缩聚动力学,三官能团单体的官能团往往具有不同的反应活性。,例3：丙三醇与邻苯二甲酸酐的聚酯化反应中，羟基不能完全被利用：,二、线形缩聚动力学,4. 官能团的不等活性,2.4 平衡分析,分析平衡常数与平均聚合度的关系；以及了解平衡缩聚动力学。, 封闭体系：生成的副产物不能移走。, 开放的驱动体系：将小分子副产物不断从反应体系中移走。,2.4 线型缩聚物的聚合度,2.4 线型缩聚物的聚合度,封闭体系中，聚合度取决于平衡常数,表 封闭体系中，平衡常
9、数对反应程度和聚合度的影响,一、封闭体系,二、开放的驱动体系,为了得到高分子量的聚合物，逐步聚合反应必须在开放的驱动体系中进行。,小分子副产物的移出：, 水：提高温度、降低压力、通入惰性气体等方法。,氯化氢：除了采用除水的同样的方法，还可采用加碱中和法。(三乙胺,吡啶等 缚酸剂),7.4 平衡分析,2.4 线型缩聚物的聚合度,残留水浓度,线形平衡缩聚反应方程（许尔兹公式）,2.4 线型缩聚物的聚合度,使其在能获得符合使用要求分子量聚合物前提下，适当偏离等物质的量 ，使分子链两端带上相同官能团,2. 控制反应官能团的当量比,调节两种单体（AA 和 B-B）的浓度，使其中一种稍过量一点，聚合反应到
10、一定的程度时，聚合反应就停止了。,例：用过量的二元胺与二元酸进行聚合反应,7.5 线形聚合反应的分子量控制,一、化学计量控制的必要性,2.4 线型缩聚物的聚合度,2.4 线型缩聚物的聚合度,例题：当过量摩尔百分数分别为 0.1 和 1,r =,1000 / 1001 和 100 / 101,在 100% 的反应程度下,根据,在 99% 的反应程度下,根据,在 98% 的反应程度下，,Xn =,2001 和 201,Xn =,95.3 和 67,Xn =,48.8 和 40.2,二、定量关系,1. 类型 1,2.4 线型缩聚物的聚合度,2.4 线型缩聚物的聚合度,高分子化学,2.4 线型缩聚物的
11、聚合度,例题：生产尼龙66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比和己二酸过量分率。,结构单元的平均分子量,则平均聚合度,解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为,2.4 线型缩聚物的聚合度,当反应程度P =0.994时，求r 值:,己二胺和己二酸的配料比,根据,己二酸的分子过量分率,Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例：,对于x聚体的大分子,未成酯键,2.5 分子量分布,其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况构成x-聚体的几率为(x1
12、)次成键几率和一次不成键几率的总乘积,如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx,若起始单体总数为N0，则反应程度为P时,代入上式,聚合物的分子数为,高分子化学,2.5 分子量分布,2.5 分子量分布,也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量,可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如,表示线型缩聚体系在反应程度为P时，以摩尔数计的分子量分布函数 在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为,高分子化学,Flory分布式,2.5 分子量分布,如果忽略大分子的端基质量，则x-聚体的分子量就与x成正比。 设：Wx为x-聚体的质量W为体系中大分子的总质量
13、则，x-聚体的质量分数为：,x-聚体的质量分布函数,2.5 分子量分布,世界著名化学公司,http:/ Irene Du Pont）所创办，他曾是现代化学之父拉瓦西（Lavoisier）的学生。杜邦公司创立时，只有36000美元资本和18名雇员。杜邦的第一种产品，也是唯一经营多年的产品-黑色火药，帮助了早期的移民开发美国疆土。到了1920年，杜邦公司已发展为发明化工产品的先驱，在这段时间，杜邦的华莱士卡洛瑟博士（Wallance Carrothers）在聚合物的化学研究方面为人类做出了重大的贡献，先后发明了氯丁橡胶、尼龙以及其它多项产品，令杜邦公司声誉日隆，并奠定了杜邦公司在化工领域的领先地位
14、。今天，杜邦公司名下有超过2000多种产品，行销150多个国家和地区，并在120个国家设有办事处、研究室、生产及加工厂。,罗门哈斯公司,罗门哈斯是世界上最大的精细化学品制造商之一，在全球25个国家设有100多个制造厂和研究机构。其总公司设于美国宾州费城，在美国，并以“ ROH ”为名于纽约 证劵交易中心公开上市。罗门哈斯的技术被广泛应用于建筑涂料和工业涂料、粘合剂和密封胶、建筑材料、个人护理和家用及工业用化学品、计算机和电子部件、纺织和印染、皮革、纸品、塑料、医药、工业水处理及盐类中。,www.RohmH,通用的历史可以追溯到1878年，由伟大的发明家爱迪生创办的爱迪生电灯公司， 在1892爱
15、迪生通用电气公司与休斯顿电气公司合并成立了通用电气公司GE。 GE是自道琼斯工业指数1896年设立以来唯一至今仍然在指数榜上的公司。 美国通用电气经过130年发展，现在GE拥有6大业务集团,,GE先进材料集团 杰克韦尔奇(Jack Welch)是著名的通用电气公司（GE）19812001年度的首席执行官(CEO)，被认为是当时最杰出的商业管理人员之一。 2004年，通用电气公司（GE）被财富杂志评为“最佳雇主和雇员公司 “,通用电气, Starch and Chemical Company, a member of the ICI Group, is a leading manufacture
16、r of adhesives, specialty synthetic polymers , electronic & engineering materials , specialty food, healthcare and industrial starches.,国民淀粉化学公司,Dow Chemical Company 陶氏化学公司,陶氏化工 (NYSE：DOW,东证1部：4850)是一间跨国化学公司，总部设于美国密歇根州，1897年由赫伯特亨利道创建。以资产值计，是全球第二大化学公司，仅次于美国杜邦化工。以年收入计，也是全球第二大化学公司，仅次于德国巴斯夫。 陶氏是全球领先的科学技
17、术公司，为许多重要的客户市场提供化学，塑料，农业产品和服务。每年产值达280亿美元。陶氏的客户遍及170多个国家。为人类的进步和发展提供食物，运输，卫生，个人和家庭保健，建筑业等方面的服务。本着不断发展的原则，陶氏和它50000多雇员不断寻求经济，环境社会的和谐发展。http:/,明尼苏达矿务及制造业公司 Minnesota Mining & Manufacturing Company 简称3M,3M公司，它于1902年成立，总部现位于美国明州首府圣保罗市，为世界著名的多 元化跨国企业，并且是道琼斯30种工业成分指数股票之一。在1997年美国财富 杂志评选的世界19家行业领袖中占据一席之地。
18、3M素以勇于创新，产品繁多著称于世。在其近百年历史中开发出五万多种高品质 产品，涉及的领域包括：工业、化工、电子、电气、通信、交通、汽车、航空、医 疗、安全、建筑、文教办公、商业及家庭消费品。现代社会中，世界上有50%的人 每天直接或间接地接触到3M的产品。公司在中国销售的知名品牌包括：3MTM、 Post-itTM （报事贴）、ScotchgardTM （思高洁）、ScotchTM（思高）、Nomad 朗美）、ThinsulateTM（新雪丽）等,http:/,2001年，孟山都（Monsanto）公司迎来了它成立100周年华诞。 在过去的一个世纪里，孟山都公司发展成为一家拥有超过100亿美
19、元资产、3万名员工、在全球销售农业化学、医药和种子的跨国公司。孟山都公司的农业化学产品居世界领先地位。 孟山都公司总部设在美国密苏里州圣路易斯，在全世界建立了11个分支机构，经营在美国以外地区的业务。从1995年开始，孟山都公司将研究开发重点调整到农业种子领域。 孟山都公司已成为世界最大的研究和开发种子企业之一，也是通过基因转育技术培育农业种子最大的公司。,孟山都公司,伊士曼化工公司（纽约股票交易所代号：EMN）是国际领先的化学品公司，其产品涉及世界各地人们的日常生活。总部位于美国田纳西州的金斯堡，公司生产1200多种化学品、纤维及塑料制品。 伊士曼不仅仅是家用品原料供应商的代名词，其产品还被
20、广泛应用于消费品领域。伊士曼是全球最大的包装用聚酯塑料供应商，涂料原材料、特种化学品及塑 料的领先供应商，醋酸纤维素纤维及基本化学品的主要供应商。伊士曼公司还是为医药、农化产品及其它产品提供客户定制精细化学品的全球十大供应商之一。,http:/ Tire and Rubber Company）是哈维凡士通 1900年建立的轮胎公司。一开始该公司制造马车等当时常见的交通工具的充气轮 胎。凡士通很快就认识到汽车轮胎市场的巨大潜力。凡士通公司是大批量生产轮 胎的先锋。由此它成为福特汽车的最初提供商，同时它也在修理、取代市场上活跃。,普利司通 凡士通,,经过一百多年不曾松懈地努力与创新，美国强生公司名
21、列全美50家最大的企业之一，同时也被列入全世界阵容最为强大的药品制造商之一。 成为目前世界上最具综合性、分布范围最广的健康护理产品制造商和相关服务提供商，生产及销售产品涉及消费品及个人护理产品、 医药产品和医疗器材及诊断产品市场等多个领域。2005年，强生公司的全球销售额为 505亿美元。,http:/ 在财富杂志最新评选出的全球500家最大工业/服务业企业中，排名第75位，全美排名第23位并被评为业内最受尊敬的公司。 宝洁公司全球雇员超过11万，在全球70多个国家设有工厂及分公司，所经营的300多个品牌的产品畅销140多个国家和地区， 其中包括洗发、护发、护肤用品、化妆品、婴儿护理产品、妇女
22、卫生用品、医药、食品、饮料、织物、家居护理及个人清洁用品( 流变学 rheology),http:/,宝洁公司,帝国化学工业,帝国化学工业（Imperial Chemical Industries Ltd，ICI）是一家总部位于英国伦敦的化学公司，也是世界最大的化工品生产商之一。其产品包括油漆、香料和电工原料等，现时本公司为荷兰AKZO NOBEL集团成员。 帝国化学工业于1926年12月由4间化工公司：卜内门（Brunner Mond，现时在香港及台湾仍称ICI作“卜内门”）、苏格兰诺贝尔工业（即现在的诺贝尔企业（Nobel Explosives），由日本稻畑产业株式会社持有）、联合碱业公司
23、（United Alkali Company）及英国染料公司（British Dyestuffs Corporation）合并而成。4间公司之所以合并，是为要面对美国杜邦公司及德国法本公司（I.G. Farben AG）所带来的激烈竞争。当时主要业务包括：制造炸药、农药、染料、杀虫剂、工业用化学品、印料及油漆。首年営业额达2700万英镑。,,葛兰素史克,葛兰素史克公司，由葛兰素威康(Glaxo Wellcome)和史克必成(SmithKline Beecham)强强联合，于2000年12月成立。两家公司的历史均可追溯至19世纪中叶，各自在一个多世纪的不断创新和数次合并中，在医药领域都确立了世界
24、级的领先地位。两个制药巨人的成功合并，为葛兰素史克成为行业中无可争议的领导者奠定了基础，并在全球药品市场中占据有7%的份额。 葛兰素史克公司拥有全球制药行业中最大的研究开发体系之一，研发人员多达16,000余名，2003年研发投资高达40亿美元。公司在基因组学/遗传学及新药开发技术方面居世界领先地位。,辉瑞制药有限公司,辉瑞公司是一家拥有150多年历史的以研发为基础的跨国制药公司。 在2000年6月，辉瑞和华纳兰伯特公司已完成合并，成立了的新辉瑞是 当时美国第一，世界第二大的制药公司，其众多的产品组合、科研开发项目、 成熟的非处方药业务，将使新辉瑞公司成为强大的最具竞争力的跨国医药公司。,巴斯
25、夫股份公司,巴斯夫股份有限公司主要商业领域是化学品，塑料，功能性化学品，农用化学品和食用化学品，石油和天然气。 巴斯夫生产的化学产品品种繁多，如溶剂，合成胺，人造树脂，黏合剂，电子化学品，工业气体，石油化学原料和无机化学试剂等。最主要的客户来自制药、建筑、纺织以及汽车工业。 巴斯夫是世界领先的苯乙烯聚合物和工程塑料的制造商，应用于各类注塑制品。巴斯夫的聚氨酯产品在全球也有广泛的用户基础。 巴斯夫生产种类丰富的功能性化学品、涂料以及功能性聚合物，包括了洗涤剂、纺织加工、皮革化学品、颜料和胶粘剂的原材料。客户来自于汽车、油、造纸、包装、纺织、卫生用品、洗涤剂、建筑材料、涂料、印刷和皮革工业。 斯夫
26、是植物保护化工产品制造商和生产农业、动物食品、制药、日用品和化妆品工业原料等原料的精细化工产品供应商。巴斯夫的农作物生物技术研究专注于高效农业，绿色食品和高效提高作物产量产品。公司植物保护产品线不同于其他的农药产品(植物保护和 Schdlingsbekmpfungsmittel, 例如 Fungizide (抗真菌), 农药(抗病虫)和除草剂(抗杂草)。精细化工产品主要有维生素，制药活性物质，制药辅助物质,Polymer fr 头发护理和防晒霜中的防紫外线成分。,默克集团(Merck)成立于1668年，总部位于德国的Darmstadt，是国际著名的化学及制药公司。已在全世界56个主要国家设立了
27、分公司其中在28个国家建有80个生产基地,员工数达28300人。默克以对产品品质的严格要求而著称于世。默克不仅是全球首家合成维生素C,B,E,及K的公司，而且在液晶制造，Irio din珠光颜料，实验室产品及半导体工业超纯化学制品等方面，也居于世界领导地位。,http:/ 生产石油产品、化学产品、煤气和能量，以及再生资源。,http:/ 科技材料。 拜耳集团以创新发明著称，今后将继续朝向密集研究领域努力。对拜 耳而言，创新是提升竞争力、拓展公司成长的基石，更是未来成功的 关键。 拜耳集团发迹于德国。1863年8月1日，商人富黎德里希拜耳 （Friedrich Bayer）与颜料大师约翰富黎德里希威斯考特 （Johann Friedrich Weskott）在今天德国乌帕塔的巴门（Barmen） 创建了一家颜料公司“富黎德里希拜耳公司”（Friedr. Bayer et comp.）。1912年，公司迁往德国莱茵河畔的勒沃库森。现在， 勒沃库森依然是拜耳集团总部所在地。今日，拜耳集团350个分支机 构几乎遍布世界所有的国家和地区。至今，拜耳集团全球员工已经超过十万人。,http:/
