1、第八章 离子交换法,概 述,离子交换技术常用于水处理，食品、生物制品的提取精制和金属的回收。 离子交换剂：一种能与其他物质发生离子交换的物质，分为： 无机离子交换剂：沸石 有机离子交换剂(离子交换树脂)：合成材料。 生物工业中，广泛用于抗生素、氨基酸、有机酸等工业。,离子交换法,优点： 树脂无毒性且可反复使用，成本低，工艺操作方便，提取效率高，设备结构简单，节约大量有机溶剂等。 缺点： 生产周期长，生产过程中pH变化大，不一定能找到合适树脂。,第一节 离子交换原理及分类,一、离子交换原理,1、离子交换树脂,离子交换树脂：一种具有网状立体结构的不溶于酸、碱和有机溶剂的固态高分子化合物，其化学稳定
2、性良好，有一定孔隙度，且有离子交换能力。 结构组成：树脂骨架（不溶性的三维空间网状结构）、功能基团（与骨架相连）、活性离子（与功能基团所带电荷相反的可移动的离子）。,离子交换树脂的结构,带有活性基团的网状高分子聚合物,骨架,活性基团,酚醛树脂,聚乙烯树脂,交联剂,酸性基团,碱性基团,SO3H,COOH,N+R3,NR2,特殊基团,离子交换树脂,树脂浸在水中，活性离子在因热运动在树脂周围一定距离内运动，扩散到溶液中； 溶液中的同类型离子，从溶液中扩散到骨架的网格或孔内； 两种离子浓度差较大，产生交换推动力，浓度差越大，交换速度越快； 利用浓度差推动力，使树脂上的可交换离子发生可逆交换反应。 交换
3、按物质等当量进行。,离子交换树脂,离子交换树脂可交换官能团中的活性离子决定此树脂的主要性能，故树脂可按活性离子来分类。离子交换树脂的功能团的电离程度决定树脂的酸性或碱性的强弱。,二、离子交换树脂分类,分类方法很多： 按树脂的化学组成分：聚苯乙烯系、聚丙烯酸系、酚醛系。 按树脂物理结构分 ：凝胶型、均孔型、大孔型树脂等。 按聚合反应类型分：缩聚型、加聚型树脂等。 我国按活性离子来分类：强酸、弱酸、强碱、弱碱、螯合、两性、氧化还原等7类。,离子交换树脂,离子交换树脂的可交换的官能团中的活性离子决定此树脂的主要性能。,1、强酸性阳离子交换树脂,含有强酸性基团，如SO3H，能在溶液中离解H+而呈强酸性
4、； 反应简式： RSO3H RSO3 - + H+RSO3- +Na+ RSO3 Na 此类树脂离解能力强，使用无pH值限制。 再生处理：用化学药品使离子交换树脂的官能团回复原来状态再次使用。用强酸进行再生处理。,2、弱酸性阳离子交换树脂,含弱酸性官能团（COOH，酚羟基OH）能在水中离解出H+呈弱酸性。 反应简式：RCOOH RCOO- + H+ 树脂离解性较弱，只能在碱性、中性、微酸性下作用； 用酸再生。,3、强碱性阴离子交换树脂,含有强碱性基团（季铵基NR3OH），在水中离解出OH- 而呈强碱性。 反应简式：RNR3OH RNR3+ + OH- 树脂离解性很强，使用无pH限制。 再生用强
5、碱（NaOH）进行。,4、弱碱性阴离子交换树脂,离子交换树脂型式,树脂的四种基本类型，使用时常转化为其他离子型式： 强酸性阳离子树脂转化成钠型树脂，用盐水再生； 弱酸性阳离子树脂转化成钠型，再生成氢型； 强碱性阴离子树脂转化成氯型，用食盐水再生； 弱碱性阴离子树脂转化成氯型，再生成羟型。,强酸性树脂和强碱性树脂在转变成钠型和氯型后，在使用时就不再有强酸性及强碱性。但它们仍具有这些树脂的其他典型性能，如强离解性和工作的pH范围宽等。,5、树脂性能的比较,凝胶型和大孔型树脂,按骨架结构不同，离子交换树脂可分为凝胶型和大孔型树脂。 凝胶型树脂：是以苯乙烯或丙烯酸与交联剂二乙烯苯聚合得到具有交联网状结
6、构的聚合体。这种聚合体一般是呈透明状态的，在它的高分子骨架中，没有毛细孔，而在吸水润胀后，才在大分子链节间形成很微细的孔隙，通常称为显微孔。这类树脂适用于吸附交换无机离子等小离子。,大孔型树脂：是由苯乙烯或丙烯酸与交联剂二乙烯苯的异构体聚合，再经特殊的物理处理，使其形成大网孔，再导入交换基团制成，它内部并存有微细孔和大量的粗孔。较善于吸附大分子有机物，耐有机物的污染。,三、其他类型的树脂,1、两性离子交换树脂,将两种性质相反的阴、阳离子交换官能团连接在同一树脂骨架上，构成两性树脂。 优点： 两类官能团彼此接近，发生交换反应后，只要通水 ，稍稍改变体系酸碱条件，即可发生相反水解反应，使树脂复原。
7、,2、选择性离子交换树脂,又称螯合性离子交换树脂，与金属离子形成螯合物基团，一种对某些离子有特殊选择性的树脂。 选择性高于一般强酸、弱酸性树脂。如用含汞的树脂分离含巯基的化合物（辅酶A、半胱氨酸，谷胱甘肽等）,3、吸附树脂,吸附树脂（脱色树脂）： 有较大表面积，具多孔性，吸附能力强； 但交换离子的能力很小，甚至不能交换； 多用于脱色、吸附大分子产物和除去蛋白质等。如：大网格树脂,4、电子交换树脂,不是进行离子交换而是电子转移； 能起氧化还原作用（又称氧化还原树脂）。 按活性基团性质分，有两种类型： 活性基团是树脂母体的一部分； 活性基团是一种加在树脂上的离子。,四、树脂的命名,国外：常以该公司
8、的名称或商业名称来表示。 国内：1977年，石油化学工业部制订了部颁标准离子交换树脂产品分类、命名及型号，分为7类：强酸、弱酸、强碱、弱碱、螯合、两性、氧化还原等7类。 离子交换树脂全名：分类名称，骨架（基团）名称，基本名称排列组成。,树脂的命名,离子交换树脂命名, X ,D ,交联度树脂,联接符号,顺序号,骨架代号,分类代号,凝胶型离子交换树脂命名,顺序号,骨架代号,分类代号,大型号代号,大孔型离子交换树脂命名,第二节 离子交换树脂的合成,离子交换树脂的合成,应用高分子聚合和有机化学反应原理来合成带有活性基团的多价高聚物.主要的合成方法有两类： 加聚法： 缩聚法：,1、加聚法,以具有1个和2
9、个以上双键的单体原料，在含分散剂的介质中搅拌加热下进行悬浮聚合，得到有立体网状结构的球体，后进行化学反应引入活性基团形成离子交换树脂。,2、缩聚法,由2个或2个以上带有功能基的单体通过功能基间的相互作用进行反应，在分散介质下进行悬浮聚合，引入活性基团而成。,离子交换树脂的合成,交联剂：二烯化合物（最常用的是二乙烯苯），形成树脂的三元网状结构（不溶解性能）。 交联度：合成时在单体相中所含二乙烯苯含量。 分散剂：水溶性有机物淀粉、明胶、聚甲基丙烯酸、聚乙烯酸等；不溶或微溶于水的无机物硫酸钙、磷酸钙、滑石粉等。,几种主要的离子交换树脂制备方法,苯乙烯型离子交换树脂单体：苯乙烯; 交联剂:二乙烯苯酸性
10、树脂引入磺酸基，碱性树脂引入季 铵，伯、叔胺 丙烯酸-二乙烯苯羧基树脂 酚醛树脂单体：水扬酸、苯酚、甲醛经缩聚而成 多乙烯多胺-环氧氯丙烷树脂,树脂类型,国内生产的树脂主要有： 苯乙烯二乙烯苯型 丙烯酸二乙烯苯型 酚醛型（水杨酸、苯酚、甲醛） 多乙烯多胺环氧氯丙烷型,第三节 离子交换树脂的理化性能和测定,一、实用离子交换树脂要求,外观：一种透明或半透明物质，有白、黄、黑、褐等色。颜色与性能关系不大； 树脂颗粒大小，对树脂交换能力、溶液流动、流失等影响较大； 多为球形，流体阻力； 颗粒大小：2060目（0.250.84mm），过小，流体阻力增大，流速，反洗难。过大，交换速度。,实用离子交换树脂要
11、求（续）,交联度：须具有一定交联度，使其不溶于一般酸、碱及有机溶剂。 交联度大小决定树脂机械强度及网状结构的疏密；交联度大，网孔小，结构紧密，树脂机械强度大；交联度小，网孔大，结构疏松，树脂机械强度小。 交联度变化，使树脂对大小不同离子具有选择性通过的能力。 树脂的交联结构，使其具有固体不溶性，但能吸水溶胀。,实用离子交换树脂要求（续）,化学稳定性：应有较好的化学稳定性，不易分解破坏。 机械强度：有一定的物理稳定性，避免或减少破损流失。 交换量：为了能有较大的交换容量，在制造时应使单位质量树脂所含的官能团尽可能多。有较大的交换容量和选择性好（实际应用中具有多少可交换离子的能力），要容易解吸（良
12、好的可逆性）。,二、树脂主要性能的测定方法,含水量：树脂是亲水性，故含很多水分。 在105110C干燥至恒重来测定其含水量。将树脂离心 (400g, 30min)，所失去的水分称为溶胀水。它和树脂的交联度有关，可作为测定交联度的一种方法。,树脂主要性能的测定方法,膨胀度： 将1015ml风干树脂于量筒中，加入欲试验溶剂(水)，不时摇动，24hr后测树脂体积，前后体积之比，称为膨胀系数。膨胀系数与交联度、交换量、可交换容量、溶液中离子性质有关。可用膨胀系数表征交联度。,树脂主要性能的测定方法,密度：有干真密度、湿真密度、视密度等。 湿真密度：取处理成所需型式的湿树脂于布氏漏斗中抽干，迅速称取25
13、g抽干树脂于密度瓶中，加水至刻度称重。湿真密度=树脂称样质量/被排挤的水质量 视密度：树脂充分膨胀后的堆积密度。,树脂主要性能的测定方法,交换容量：表征树脂性能的重要数据，用单位质量干树脂或单位体积湿树脂所能吸附的1价离子的毫摩尔数表示。 工作交换容量：树脂充填在柱中操作，当溶液中有价值离子达到所规定的某一浓度时（漏出点），操作即停止，进行再生。在漏出点时，树脂所吸附的量称为工作交换容量，实用上比较重要。,树脂主要性能的测定方法,滴定曲线： 与离子强度、种类、树脂官能团的强度有关。 由转折点可估计总交换量； 转折点的数目推知官能团数目； 表示交换容量随pH的变化。,第四节 离子交换过程的理论基
14、础,一、离子交换平衡,离子交换过程是在固态树脂和水溶液接触的界面发生的可逆反应。,离子交换平衡,离子交换反应是按化学物质的量的关系进行。 阳离子交换反应：An+n(R-SO3-)B+ nB+(R-SO3-)nAn+,假平衡,离子交换过程对有机大分子吸附时会存在假平衡，原因： 树脂的活性中心受空间排列的影响不能全部吸附有机大分子，即树脂上的活性中性排列过密，其中一部分活性中性被有机大分子遮住，影响其吸附量； 树脂颗粒度影响对大分子的交换：颗粒大，有机大分子在树脂内部扩散慢，平衡时间长。,二、离子交换过程和速度,离子交换过程和速度,离子交换反应是在动态下进行的，不论溶液的运动情况怎样，在树脂表面上
15、始终存在着一层薄膜，起交换的离子只能借分子扩散而通过这层簿膜。A+RB RA+B+离子交换速度：在单位时间内，溶液中A+浓度减少或B+浓度增加的量。,1、离子交换过程,离子交换反应在动态下进行：A+RB RA+B+ 离子交换速度：表示在单位时间内，溶液中A+浓度减少或B+浓度增加的量。,离子交换过程的机理,以732树脂上H+交换谷氨酸离子为例： 谷氨酸离子从溶液通过液膜扩散至树脂表面； 穿过树脂表面向树脂孔内部扩散至有效交换位置； 谷氨酸离子与树脂中H+离子交换； H+从树脂内部向树脂表面扩散； H+穿过树脂表面的液膜进入水溶液。 其中步骤(1)、(5)称为外扩散或膜扩散；(2)、(4)称为内
16、扩散或粒扩散；(3)称为交换反应。一般反应速度很快，而扩散速度很慢，因此，离子交换反应的速度主要取决于扩散速度。反应速度主要取决于扩散速度。,A+,树脂,B+,薄膜,2、影响交换速度的因素,树脂颗粒： 离子的外扩散速度与树脂颗粒大小成反比，内部扩散速度与粒径倒数的高次方成正比，故粒度减小，交换速度加快。 树脂的交联度： 交联度下降，树脂易膨胀，树脂内扩散较容易。降低交联度，可提高交换速度。 溶液流速： 外扩散随溶液过柱流速的增加而增加； 内扩散基本不受流速或搅拌的影响。,影响交换速度的因素（续）,溶液浓度： 溶液中离子浓度低，对外扩散速度影响较大，对内扩散影响较小；离子浓度较高，对内扩散影响较
17、大，对外扩散影响较小。 温度： 溶液温度升高，扩散速度加快，交换速度也增加。,影响交换速度的因素（续）,离子的大小： 小离子的交换速度较快；大分子受空间阻碍，扩散速度特别慢。离子的化合价： 离子与树脂骨架间存在库仑引力，化合价越高，扩散越慢。,三、离子交换选择性,离子交换选择性,离子交换选择性：在实际应用中，溶液中常常同时存在着很多离子。离子交换树脂能否将所需离子从溶液中吸附出或将杂质离子全部(或大部)吸附住，具有更大的实际意义。这就是离子交换选择性。离子交换树脂和离子间的亲和力越大，就越容易吸附。树脂的选择性集中反应在交换常数K的数值上。,离子交换选择性,离子选择系数K：BKA越大，离子交换
18、树脂对B离子的选择性越大(相对于A离子而言)；反之，小于1，树脂对A离子的选择性大。离子选择系数定性地表示离子交换剂的选择性，因此又称分配系数或交换势。,影响离子交换树脂选择性的因素,1、离子价数：优先选择高价离子，低价离子被吸附时较弱。 阳离子被吸附顺序：Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ Na+ 阴离子被吸附顺序：柠檬酸根 硫酸根 硝酸根,影响 离子交换树脂选择性的因素,2、溶液浓度的影响： 树脂对离子交换吸附的选择性，在稀溶液中选择性较大，在浓溶液中较小。因此可将溶液稀释，树脂选择吸附高价离子。3、离子的水化半径： 离子在水溶液中的大小应用水化半径来表征，而不是原子量。水化半径较小的
19、离子优先吸附。,影响 离子交换树脂选择性的因素,4、树脂物理结构的影响： 交联度高对离子的选择性较强； 大孔型树脂选择性低于凝胶型树脂。 5、有机溶剂的影响： 有机溶剂存在，树脂对有机离子的选择性降低，而易吸附无机离子。,影响 离子交换树脂选择性的因素,6、树脂与交换离子间的辅助力： 能与树脂间形成辅助力（氢键、范德华力等） ，树脂对其吸附力就大； 破坏辅助力的溶液，能将离子从树脂上洗脱出来。,第五节 离子交换的应用,一、离子交 换装置,主要装置：离子交换柱。,离子交换柱,二、离子交换树脂的工作过程,1、树脂预处理,新树脂须预处理，才能使用。 预处理过程：新树脂 装柱 去离子水浸泡 10%食盐
20、水浸泡 水洗 根据树脂类型和型号分别用酸、碱处理 调pH。,2、上柱交换,离子交换的关键，要求吸附完全，集中。 交换方式：顺流(正上柱)或逆流(倒上柱)进行。,已交换层,交换带,未交换层,交换柱,上柱交换（续）,实际应用中要求交换带宽度越窄越好，有效交换容量大，柱利用率高。 生产上，开始上柱时加快流速，提高生产力，最后降低流速，减小交换带宽度，提高柱利用率。 交换至漏出点，停止交换，进行洗脱或再生。,强酸型阳离子交换树脂分离示例,Cl-, K+, Na+, Ag+ 的分离,K：亲和力 H+ Na+ K+ Ag+,交换 exchange,强酸型阳离子交换树脂分离示例,Cl-, K+, Na+,
21、Ag+ 的分离,K：亲和力,H+ Na+ K+ Ag+,交换反应,3、洗脱,洗脱：用亲和力更强的同性离子取代树脂上吸附的产物。 生物大分子分离纯化两种方式： 正吸附：将产物离子化，被交换到介质上，杂质从柱中流出，产物经洗脱收集。产物纯度高，浓缩大，适用于产物浓度低且溶液的量大。 负吸附：杂质离子化后被交换，产物直接流出收集。可除去大部分杂质，产物纯度不高，适用于产物浓度高的工作液。,洗脱 elute,Na+,K+,Ag+,淋洗曲线,洗脱剂 eluant,洗出液 eluate,Na+,K+,Ag+,前一状态,洗脱,淋洗曲线,4、树脂的再生,树脂逐渐吸附料液中杂质，使离子交换能力降低，需再生处理。
22、 再生反应是交换吸附的逆反应。 再生步骤：清水洗净；再生剂再生；清水洗至所需pH值。 再生剂的种类：根据树脂的离子类型来选择。 控制树脂恢复程度为7080%，降低再生费用。,三、树脂和操作条件的选择,1、树脂的选择,离子型产品(杂质)用离子交换法提取或脱除，选用合适树脂是应用离子交换法的关键： 强碱性离子宜用弱酸性树脂； 弱碱性离子宜用强酸性树脂； 强酸性离子宜用弱碱性树脂； 弱酸性离子宜用强碱性树脂； 吸附大分子离子，选择交联度较低的树脂； 吸附小分子离子，交联度不影响交换容量。,原因：1、4：强酸对强碱，解吸较困难；2、3：弱酸对弱碱，形成的盐易水解，不易吸附；5：低交联度便于大分子扩散到
23、树脂内部，但交联度过低，会影响树脂的选择性和机械强度；6：交联度过高，树脂在清洗再生及转型过程中，膨胀度较大，对设备造成损坏。,2、合适操作条件的选择,交换时的pH： pH应在产物稳定范围内； 使产物离子化； 使树脂能解离。 树脂的型式： 酸性树脂可采用氢型或钠型； 碱性树脂可采用羟型或氯型。,操作条件的选择,溶液中产物浓度： 低价离子增加浓度有利于交换上树脂； 高价离子稀释时易被吸附。 洗脱条件： 洗脱前，树脂的洗涤很重要； 尽量使溶液中被洗脱离子浓度降低； 洗脱条件一般应和吸附条件相反。,四、软水和无盐水的制备,离子交换法是最主要、最先进、最经济的水处理技术； 锅炉给水：软水； 树脂洗涤：
24、无盐水或软水。,1、软水制备,软水：利用钠型阳离子交换树脂去除Ca2+、Mg2+后的水：Ca2+ Ca2+2RSO3Na + (RSO3)2 + 2Na+Mg2+ Mg2+ 再生用食盐水(1015%)生成钠型，反复使用。,2、无盐水的制备,无盐水：将原水中的所有溶解性盐类、游离酸、碱离子去除。 将原水通过氢型阳离子交换树脂和羟型阴离子交换树脂，经离子交换反应，去除阴、阳离子制成。 制备无盐水包括阳离子交换、阴离子交换反应。,无盐水的制备（续）,阳离子交换反应多采用强酸性阳离子交换树脂：用一定浓度的HCl、H2SO4再生。,无盐水的制备（续）,阴离子交换反应用强碱或弱碱性树脂做交换：2ROH+H
25、2SO4(HCl、H2SiO3)R2SO4(RCl、RHSiO3)+H2O失效后用58%的NaOH再生。,无盐水的制备（续）,根据原水质量和供水要求，采用不同组合： 原水经一个阳离子交换树脂床和一个阴离子交换树脂床一级复床系统（初级纯水）； 几个阳离子交换器与阴离子交换器串联多床多塔除盐系统。,无盐水的制备（续）,混合床离子交换系统： 将阴阳离子交换树脂装在同一交换器内直接进行离子交换除盐的系统； 优点：反应完全，脱盐效果很好； 缺点：再生操作不便；,混合床交换反应综合式,无盐水的制备（续）,混合床操作：,五、离子交换技术 在生物工程的应用,用离子交换树脂从发酵液中富集与纯化产物； 氨基酸：含
26、氨基和羧基的两性化合物，不同pH下能以正、负离子或两性离子存在： pH3.22时，谷氨酸呈阳离子状态，用732强酸性阳离子交换树脂对谷氨酸阳离子选择吸附。,离子交换技术在生物工程的应用,抗生素：利用离交树脂可选择性吸附分离多种离子型抗生素 核苷酸及脱氧核苷酸：两性化合物，可用阴、阳离子交换树脂分离纯化。 吸附树脂从发酵液中吸附提取维生素、酶、辅酶等。 有机酸的制备中。,第六节 生化用离子交换剂的特点和种类,一、生化用离子交换剂的特点,分离活性大分子的生化专用介质（树脂）应具有特殊的性能： 亲水性及生物相溶性：以亲水性骨架衍生的离子交换剂为生物大分子提供适宜的微环境，有很好的生物相容性； 孔结构
27、：比通用介质要求高，孔径分布更均匀。 电荷密度：电荷密度适当才有利于生物大分子分离纯化。 粒度：粒径小(2030m) 纯度,纯 度,生化用介质可分以下几个等级： 工业级：适用于要求纯度不高的工艺过程或用量很大、用户用酸碱等处理纯化后使用。 分析级：经有机溶剂、络合剂及高纯酸碱处理后的产品，适用于分析实验。 生物技术级：经特殊纯化处理和灭菌，每克介质中存在的微生物小于100个，粒径小，分布均匀。 分子生物级(DNA级)：要求介质中既无核酸内切酶、外切酶，也无连接酶抑制剂。,二、生化用离子交换剂种类,纤维素类： 离子交换纤维具有松散的亲水网络、大孔、大表面积等优点。 葡聚糖系Sephadex离子交
28、换剂： 不溶于水及各种溶剂，避免强酸强碱，中性pH时可用120C消毒30min。 具有较高容量。 琼脂糖系列离子交换剂等,大网格离子交换树脂,在大网格吸附剂上引入离子交换功能团即成；,大网格离子交换树脂,与凝胶树脂相比有下列优点： 交联度高，因而有较好的化学和物理稳定性； 孔径大，适宜交换有机大分子，且交换速度较快； 比表面大，适用于有机反应中作为催化剂； 即使完全失水也能维持其多孔结构和巨大的内部表面积。,大网格离子交换树脂,用反应平衡关系式描述上述反应：KAB=(B)n(RnA)/(A)(RB)n 式中：KAB -选择系数A 、B -溶液中离子A、B活度RnA、RB-离子A、B在树脂内的相应活度,
