1、Introduction,羰基：碳原子以双键和氧原子相连（ C=O ),（1）,醛,酮,aldehyde,ketone,（2）,羧酸,酯,酰胺,酰卤,carboxylester,amide,acylhalide,carboxylic acid,Aims,1、熟悉醛酮的命名 2、掌握醛酮（羰基）的结构 3、了解醛酮的物理性质 4、掌握醛酮的化学性质（亲核加成、-活泼氢的反应、氧化还原反应及其他反应） 5、了解醛酮的制备方法 6、掌握,-不饱和醛、酮的结构和加成反应（1,2-加成、1,4加成）,第一节 醛酮的分类、命名和结构,一、分类,1、根据羰基所连烃基不同,脂肪醛、酮,芳香醛、酮,不饱和醛、酮
2、,饱和醛、酮,2、根据所含羰基的数目可分为：一元醛、酮和二元醛、酮等。,3、根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮，混酮。,二、命名,一）普通命名法,醛的命名与醇相似，酮的命名与醚相似。,正丁醛,异戊醛,苯甲醛,甲(基)丙(基)(甲)酮,乙酰苯(苯乙酮),二苯(基)(甲)酮,第一节 醛酮的分类、命名和结构,二）系统命名法,选主链含有羰基的最长碳链为主链。,编 号从靠近羰基的一端开始编号。对于酮需注明分子中羰基的位置。,3-甲基戊醛,2-苯基丙醛,丁酮,3-methylpentanal,2-phenylpropanal,butanone,3,5,1,2,4,3,1,2,第一节 醛酮的分类、
3、命名和结构,3-甲基-5-溴己醛,2-丁烯醛,2,5-己二酮,6 5 4 3 2 1,4 3 2 1,1 2 3 4 5 6,-甲基-溴己醛,-丁烯醛,第一节 醛酮的分类、命名和结构,羰基在环内的脂环酮，称为“环某酮”，如羰基在环外，则将环作为取代基。例如：,3-甲基环己酮,4-甲基环己基甲醛,3-methyl cyclohexanone,4-methylcyclohexyl formaldehyde,第一节 醛酮的分类、命名和结构,1,4-环己二酮,1,4-cyclohexanedione,第一节 醛酮的分类、命名和结构,三、醛、酮的结构,第一节 醛酮的分类、命名和结构,CO 双键和CC双键
4、的比较：,相同之处：,都是由一个键和一个键组成。 键都是侧面重叠，键能小，电子云外露，易受试剂进攻，都易发生加成反应。,不同之处：,CC双键是非极性的，而CO是极性双键。 CC双键易发生亲电加成反应；CO双键主要发生亲核加成反应。,第二节 醛酮的物理性质,甲醛为气体，其他C12 以下脂肪一元醛酮为液体，C12以上的脂肪酮为固体。低级醛有刺激性的气味，但中级醛、酮则具有水果香味，常作为香料用于香精的配制。,由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应的烷烃或醚高，但由于醛酮本身彼此间不能形成氢键，因此，沸点又比相应的醇要低。,第三节 醛酮的化学性质,-H的反应,（1）烯醇化 （
5、2）-卤代（卤仿反应） （3）羟醛缩合反应,-,+,第三节 醛酮的化学性质,一、亲核加成反应,反应机理：,亲核试剂,影响反应的因素：羰基C的正电性(亲电性)；羰基C的空间位阻；亲核试剂亲核性强弱 。,脂肪族醛、酮的亲核反应活性次序为：,练习：将下列醛酮按亲核加成活性大小排序,F A B D E C,第三节 醛酮的化学性质,常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同分为：,碳为中心原子的亲核试剂:HCN; RMgX; HCCNa,硫为中心原子的亲核试剂：NaHSO3; RSH,氧为中心原子的亲核试剂： H2O; ROH,氮为中心原子的亲核试剂： NH2-Y（氨的衍生物）,第三节 醛酮的化学性质,一）与
6、氢氰酸的加成,-羟基腈,反应范围：醛、脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮。,-羟基酸,2-甲基-2-羟基丙腈,第三节 醛酮的化学性质,反应机理,反应条件：一般须在弱碱环境下进行。,第三节 醛酮的化学性质,应用：在有机合成上用于增长碳链，同时产物-羟基腈是很有用的中间体，它可转变成多种化合物。,第三节 醛酮的化学性质,二）与NaHSO3的加成,白色沉淀,反应机理,醇钠,磺酸,反应范围：醛、脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮,第三节 醛酮的化学性质,加成产物用稀酸或稀碱处理，可分解成原来的醛、酮，故用于分离、提纯醛、酮。,与NaCN反应制取羟腈化合物，避免直接使用剧毒的HCN。,第三节 醛酮的化学性质,N
7、aHSO3,滤液,沉淀,分离3-戊酮和2-戊酮的混合物,第三节 醛酮的化学性质,三）与金属有机物的加成,1、与格氏试剂的加成,应用：制备各种类型的醇（碳链增长）,多一碳的伯醇,仲醇,叔醇,格氏试剂与醛、酮反应的特点：,第三节 醛酮的化学性质,第三节 醛酮的化学性质,练习：选用合适的原料合成下列化合物,第三节 醛酮的化学性质,例：,以乙烯为原料合成,逆合成分析:,第三节 醛酮的化学性质,解：,第三节 醛酮的化学性质,由于R-的亲核性很强，格氏试剂可与大多数醛酮反应,烷基锂与格氏试剂类似，空间障碍小于格氏试剂，且产率较高，容易分离。,第三节 醛酮的化学性质,2、与炔化物的加成,NH3(液)-35,
8、H2O/H+,第三节 醛酮的化学性质,四）与水的加成,HCH=O + HOH,H2C(OH)2,CH3CH=O + HOH,(CH3)2C=O + HOH,CCl3-CH=O + HOH,CH3CH(OH)2,(CH3)2C(OH)2,CCl3-CH(OH)2,(100%),(58%),(0 %),(100%),三氯乙醛水合物 安眠药水合氯醛,有吸电子基团可以形 成稳定水合物。,第三节 醛酮的化学性质,环丙酮,水合环丙酮,茚三酮,水合茚三酮,第三节 醛酮的化学性质,酸催化加成机理：,五）与醇的加成,第三节 醛酮的化学性质,半缩醛,缩醛,苯甲醛缩二乙醇,反应需用干燥HCl或者对甲苯磺酸催化，且为
9、可逆反应。 缩醛具有偕二醚结构，对碱和氧化剂稳定。,第三节 醛酮的化学性质,反应机理,酸在亲核加成和亲核取代反应中均起催化作用,亲核加成-亲核取代,第三节 醛酮的化学性质,酮生成半缩酮、缩酮较为困难,、-羟基醛发生分子内缩醛化反应，可得到五、六元环状稳定的半缩醛。,第三节 醛酮的化学性质,A 保护羰基,？,KMnO4,H2/Ni,第三节 醛酮的化学性质,B 保护羟基,第三节 醛酮的化学性质,与硫醇的反应硫醇具有更强的亲核性,缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。,在有机合成上不用于保护羰基，而间接的将羰基还原成亚甲基。,第三节 醛酮的化学性质,六）与胺及氨的衍生物的加成,1、与
10、伯胺的反应生成西佛碱(Schiffs base),消除,加成,脂肪族西佛碱很易分解，芳香族西佛碱较稳定。,第三节 醛酮的化学性质,西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可用来保护羰基；也可以还原制得仲胺。,2、与仲胺的反应,含有-氢的醛酮和一个仲胺反应时，不能形成西佛碱，而是以另一种方式失水，生成烯胺。,第三节 醛酮的化学性质,第三节 醛酮的化学性质,反应机理,烯醇,烯胺,第三节 醛酮的化学性质,3、与氨及其衍生物反应,醛酮与氨很难得到稳定的产物，但甲醛与氨反应首先生成一个极不稳定的加成产物，然后再失水聚合，形成具有金刚烷结构的笼状化合物乌洛托品。,乌洛托品是树脂、炸药的原料，也有消毒作用,
11、第三节 醛酮的化学性质,醛酮与一系列氨的衍生物反应比较重要，也有实际应用价值。,通式,试剂,产物,第三节 醛酮的化学性质,鉴别醛酮（羰基化试剂）产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。,分离提纯醛酮醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，在稀酸作用下，又可水解为原来的醛酮，故可利用该反应分离提纯醛酮。,应用：,第三节 醛酮的化学性质,丁醛,bp75,bp75,2-甲基丙醛,氨的衍生物又称羰基化试剂 ，最常用的是2,4-二硝基苯肼,2,4-二硝基苯肼,mp 123,mp 209,第三节 醛酮的化学性质,羰基亲核加成反应小结：,1、简单加成,RRC=O CN
12、HRMgXHOHNaO3SH,2、先加成后取代，只能在酸催化下进行,3、先加成后消除，酸、碱都可催化,第三节 醛酮的化学性质,二、-活泼氢的反应,-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。,判断-H活性的方法： pKa值,第三节 醛酮的化学性质,一）酮式烯醇式互变异构,H+,在微量酸或碱存在下酮式和烯醇式互相转变，很快就能达到动态平衡。这种互相转变而同时存在的异构体叫做互变异构体。,第三节 醛酮的化学性质,一般条件下，由于酮式能量比烯醇式低，所以大多数简单的醛酮主要以酮式存在为主。但有些化合物烯醇式是其主要存在形式。,酮式100%,烯醇式 1.510-4%,酮式 20%,烯醇式 8
13、0%,例如：,第三节 醛酮的化学性质,酸催化酮式和烯醇式互变：,酮式,H+,-H+,烯醇式,碱催化酮式和烯醇式互变：,B-,酮式,H-B,烯醇式,第三节 醛酮的化学性质,二）卤代反应和卤仿反应,32%,57%,第三节 醛酮的化学性质,1、酸催化卤代反应,（1）只要加少量的酸，就能起催化作用。 （2）对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： RCOCHR2 RCOCH2R RCOCH3 （3） 通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。,2、碱催化卤代反应,(1) 碱必须过量，因为除了催化作用外，还必须中和反应中不断产生的酸。 (2) 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：RCO
14、CHR2 RCOCH2R RCOCH3 (3) 反应速率：一元卤化 二元 三元；反应不能控制在一元卤化阶段。,第三节 醛酮的化学性质,3、卤仿反应乙醛、甲基酮与次卤酸盐(卤素的碱溶液)反应，能顺利得到三卤代物。,若用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，生成具有特殊气味的黄色结晶碘仿(CHI3)，该反应称为碘仿反应。,第三节 醛酮的化学性质,反应范围：,NaOX 或 X2 + NaOH （X = I、Br、Cl）,第三节 醛酮的化学性质,卤仿反应的应用:,2)制备少一个碳原子的羧酸。,第三节 醛酮的化学性质,三）羟醛缩合（aldol condensation）,两分子含有-H的醛或酮在酸或碱的作用
15、下，相互结合生成-羟基醛的反应称为羟醛缩合。,上反应机理为：,第三节 醛酮的化学性质,有-H的-羟基醛很容易失去一分子水，生成,-不饱和醛。,巴豆醛,常用的碱性催化剂有：K(Na)OH、 C2H5ONa、 (t-BuO)3Al,第三节 醛酮的化学性质,含有氢的酮也可发生羟酮缩合，但平衡偏向反应物一边。,20，5,2C6H5COCH3,AlOC(CH3)3,二甲苯,100 ,77,可以采取措施促进羟酮缩合，第一：采用适当的装置，使缩合产物不断的离开平衡体系。第二：采用叔丁醇铝或酸性催化剂，并提高反应温度。,第三节 醛酮的化学性质,羟醛缩合一般在稀碱条件下进行，有时也可用酸催化。酸催化剂有：AlC
16、l3、HF、HCl、磺酸等。,酸催化下更有利于脱水,第三节 醛酮的化学性质,1、交叉羟醛缩合(crossed aldol condensation),?,几种产物,若选用一个含 -H 的醛酮和一个不含-H 的醛酮进行交叉缩合反应，产物较单一，可用于合成。,两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用下，将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，意义不大。,第三节 醛酮的化学性质,Claisen-Schmidt 反应无-H的芳香醛和有-H的脂肪醛或酮 ，进行交叉羟醛缩合，生成芳香族,-不饱和醛酮的反应。,产物E-构型为主,第三节 醛酮的化学性质,2、分子内羟醛缩合,在催化条件下，二羰基化合物下可发
17、生分子内缩合，生成环状的,-不饱和醛、酮。常用于合成57元环状化合物。,第三节 醛酮的化学性质,四）Mannich反应,含有-H的酮与甲醛及胺反应，可以在酮的-位引入一个胺甲基，这个反应称为Mannich反应，也叫胺甲基化反应。,利用这个反应可以从一个较小的胺制备一个较复杂的胺，反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，甲醛可用聚合态或其水溶液，胺一般用仲胺的盐酸盐。,第三节 醛酮的化学性质,反应机理,产物一般以盐的形式存在，因此常称此类反应的产物为Mannich base。,第三节 醛酮的化学性质,三、氧化反应,醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。,KMnO4, K2Cr2O7, RCOOOH,
18、 Ag2O, H2O2, Br2(水),（1）醛的氧化,第三节 醛酮的化学性质,应用：鉴别醛、酮,应用：鉴别脂肪醛、芳香醛,Tollens试剂Ag(NH3)2OH溶液,Fehling试剂碱性铜络离子溶液 （A: CuSO4；B: 碱性酒石酸钾钠）,第三节 醛酮的化学性质,酮遇一般氧化剂不被氧化；遇强烈氧化剂时，碳链断裂，生成羧酸的混合物，意义不大，但是环酮氧化后可得单一化合物，在制备上有意义。,（2）酮的氧化,第三节 醛酮的化学性质,四、还原反应,一）羰基还原成亚甲基,1、Clemmensen还原法醛酮与锌汞齐和浓盐酸回流加热时，被还原成烃的反应。,只适用于对酸稳定的化合物，芳酮用此法还原产率
19、较好。,第三节 醛酮的化学性质,2、Wolff-Kishner-Huang Minglong法将醛酮与肼在高沸点溶剂（如二缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性条件下加热失氮，结果羰基变成亚甲基。,主要适用于碱性条件下稳定的化合物，当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。,第三节 醛酮的化学性质,二）羰基还原成醇羟基,1、催化氢化在金属催化剂Ni、Cu、Pt、Pd等存在下与H2作用可在羰基上加一分子氢，生成醇。,在此反应条件下，能还原的不饱和键和官能团均参与反应。,第三节 醛酮的化学性质,当羰基与C=C孤立处于同一分子中时，通过控制反应条件可使活性强的基团先被还原。,如
20、果C=C与羰基共轭，则控制条件下催化氢化时总是C=C先被还原。,第三节 醛酮的化学性质,2、金属氢化物还原LiAlH4、NaBH4均能使醛酮还原成醇，且不影响共存的C=C和CC。如：,LiAlH4极易水解，只能在无水条件下使用；NaBH4较稳定，可在水或醇中使用。,第三节 醛酮的化学性质,LiAlH4不仅可以还原醛酮，而且能使羧酸及其衍生物还原；NaBH4 是一种中等强度的还原剂，通常只能还原醛酮和酰氯。反应具有立体选择性。,第三节 醛酮的化学性质,3、Meerwein-Ponndorf还原在异丙醇铝作用下，醛酮可被选择性地还原成醇，分子中其他不饱和基团不受影响，反应一般在苯或甲苯溶液中进行。
21、,C6H5CH=CHCHO,C6H5CH=CHCH2OH,该还原反应是Oppenauer氧化的逆反应,第三节 醛酮的化学性质,4、酮的双分子还原,醛、酮的单分子还原 酮的双分子还原,醛、酮用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成相应的醇。,在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价钛试剂。,第三节 醛酮的化学性质,反应机理,邻二醇在酸的作用下可发生Pinacol重排，再生成酮，但延长了碳链。,第三节 醛酮的化学性质,五、其他反应,一）Cannizzaro反应无-H 的醛在浓碱作用下
22、发生的歧化反应。,反应机理,Cannizzaro反应是两次连续的亲核加成反应。,第三节 醛酮的化学性质,交叉Cannizzaro反应,甲醛和其他无-H的醛进行交叉Cannizzaro反应时，由于甲醛的醛基最活泼，总是先被OH-进攻而成为氢的供体，它本身被氧化成酸，而另一种醛接受氢负离子的进攻，被还原成醇。,第三节 醛酮的化学性质,二）安息香缩合反应芳醛在氰基负离子催化下生成-羟基酮的反应。,反应机理,第三节 醛酮的化学性质,三）Wittig反应与phosphorus ylide生成烯烃的反应,Wittig试剂的制备,ylide,ylene,反应中的卤代物不能是叔卤代烃和乙烯型卤代烃。,第三节
23、醛酮的化学性质,膦叶立德中的碳负离子很活泼，其性质与格氏试剂相似，具有很强的亲核性。,应用：在分子中引入烯键，特别适合于用其它方法难以形成的双键，如环外双键。,第四节 醛酮的制备,芳烃,醇,醛 酮,1. 氧化 2 .频哪醇重排,1. 氧化 2 .傅氏酰基化 3 .盖特曼-柯赫反应（甲酰化）,1.水合 2.硼氢化-氧化,酚酯（Fries重排制酚酮）,酚（瑞穆-梯曼反应制酚醛）,烯烃氧化,炔烃,酰卤的还原(Rose-nmund)还原,第四节 醛酮的制备,芳烃侧链的控制氧化,以苯和乙醇为原料合成,第四节 醛酮的制备,盖特曼-柯赫反应,芳环上有甲基和甲氧基时，醛基主要进入对位,第五节 不饱和醛酮,不饱
24、和羰基化合物是指分即含有羰基，又含有碳碳双键的化合物，根据双键和羰基的相对位置可分为三类。,（1）烯酮 （RCH=C=O）（2）,-不饱和醛酮 （RCH=CH-CHO）（3）孤立不饱和醛酮（RCH=CH(CH2)nCHO）n1,（1）聚集二烯烃 （R2C=C=CR2）（2）共轭二烯烃 （RCH=CHCH=CHR）（3）孤立二烯烃 （RCH=CH(CH2)nCHCHR）n1,第五节 不饱和醛酮,-不饱和醛酮,一）结构,存在-共轭体系，体现出特殊的性质。,二）反应,羰基亲核加成,双键亲电加成,共轭反应,Michael反应 D-A反应 还原反应,第五节 不饱和醛酮,1、亲核加成,4 3 2 1,1,
25、2-加成,1,4-加成,当A=H时，互变异构,第五节 不饱和醛酮,与HCN、NaHSO3 、ROH 、氨的衍生物加成时，一般只生成1,4-加成产物。,与有机锂、有机钠作用时，产物以1,2-加成为主。,与RMgX反应时，是发生1,2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。,第五节 不饱和醛酮,100%,94%,第五节 不饱和醛酮,1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。（2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于
26、1，4加成。,第五节 不饱和醛酮,2、亲电加成,进行亲电加成时，由于羰基的吸电子作用，不仅降低了C=C的反应活性，而且影响加成的方向。,卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生3,4-亲电加成。,第五节 不饱和醛酮,3、插烯规则,2-丁烯醛可以看成在乙醛分子中甲基和醛基之间插入了一个-CH=CH-基团，即是乙醛的插烯物。乙醛分子中甲基和醛基之间可插入多个-CH=CH-基团，写成CH3(CH=CH)nCHO，也属于插烯物。,插烯物链端甲基上的氢象乙醛中-H一样活泼，可发生取代、缩合等反应，这种现象称为插烯规则。,第五节 不饱和醛酮,还原反应：参考醛酮的还原性质,麦克尔加成将在十三章详细讨论,狄尔斯-阿尔特反应在第七章已讲过,
